专利名称：一种辐射交联聚丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，具体涉及是一种辐射交联聚丙烯的制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)发泡材料由于具有价格低、承受静态载荷的能力和弯曲模量高、耐冲击性能好、使用温度高(最高使用温度高达130°C )、良好的耐应力开裂、高温下制品的尺寸稳定性等优点而具有广泛的用途。聚丙稀(PP)是一种结晶性聚合物，熔点对温度很敏感，在未达到熔点时树脂粘度很大，几乎没有流动性，因此在加工温度低于熔点时难以成型。而当加工温度高于熔点时， 晶体熔融，呈现高弹态的温度范围很窄，熔体强度低。同时聚丙烯(PP)的透气率较高，发泡剂的分解气体不易保持在树脂中。这些因素皆会促使发泡气体的逃逸，使发泡工艺难于控制。克服这些缺点的最佳方法是使聚丙烯(PP)分子间交联成为部分网状结构或形成长支链结构，以提高树脂的耐热温度、熔体强度和熔体粘度，减缓粘度随温度升高而降低的趋势，从而拓展PP的应用范围，适应发泡要求。中国专利CN1765976A公开的一种聚丙烯发泡预混料，其采用聚丙烯I、聚丙烯II和有机发泡剂熔融共混得到，该聚丙烯发泡预混料就未采用交联反应。实现聚丙烯(PP)交联的方法主要是化学交联和辐射交联。与化学交联相比，辐射交联的优点在于不使用化学交联剂，更加环保，交联程度均勻并且易于控制，同时能耗低、 产率高，在辐射交联过程中添加交联助剂，将聚丙烯(PP)与交联助剂预先充分混合均勻， 再经热处理后进行混炼，最后经辐射处理，其耐热性和熔体强度相比未经过热处理和混炼后的聚丙烯(PP)均有所提高。中国专利CN1069666C公开的辐射交联聚丙烯，其采用的聚丙烯和交联助剂就未经过热处理。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供了一种制备辐射交联聚丙烯的方法，不使用化学交联剂，更加环保，交联程度均勻并且易于控制，同时能耗低、产率高，电子辐照后的聚丙烯泡沫其耐环境老化性能和耐温性能显著提高，具有重要的社会效益和经济效益。本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的—种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于A、将熔融指数0. 5 4克/10分钟的聚丙烯颗粒粉碎至50 200目，得到聚丙烯粉末；B、称取适量交联助剂，将其溶解至溶剂中，交联助剂与溶剂的质量比为5 20 100，充分溶解，所述的溶剂为无水乙醇溶液；在密闭条件下采用搅拌器进行搅拌，搅拌转速50 500转/分钟，搅拌时间5 20分钟，得到含交联助剂的溶液；
C、称量步骤A所述聚丙烯粉末，加入步骤B所述含交联助剂的溶液，在高速搅拌机中进行搅拌，搅拌转速300 800转/分钟，得到含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，所述的聚丙烯粉末每一 1000克加入400-600毫升含交联助剂的溶液；D、将步骤C所述含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，在室温下放置8 M小时，再置于50-80°C烘箱中，干燥1 3小时，脱除溶剂，得到含有交联助剂的聚丙烯粉料；E、将步骤D所述含有交联助剂的聚丙烯粉料，置于密封状态，进行热处理，热处理的温度为100-170°C，热处理时间为5 15分钟，得到聚丙烯预混料；F、在步骤E所述的聚丙烯预混料中加入抗氧剂，在双辊开炼机上混炼，混炼温度为170°C 175°C，加入抗氧剂的量为聚丙烯预混料质量的0. 5 2%，得到未交联聚丙烯母料；G、对步骤F所述未交联聚丙烯母料通过挤出或者模压方式进行成型，将成型后的聚丙烯进行辐照，得到辐射交联聚丙烯，其凝胶分数范围在10 65% ；辐照剂量1 50千戈瑞(即kGy)，辐照剂量率为1000 2000千戈瑞(kGy/h)。所述的聚丙烯为聚丙烯树脂。所述的交联助剂为二官能团或三官能团单体。所述的交联助剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)中的任意一种，或者任意两种或者两种以上的任何组
I=I O所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮之任一种、或者任意两种或者两种以上的任何组
I=I O所述的交联助剂优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)最优是按照聚丙烯质量的2. 5 7. 5% 添加。所述辐射源为高能电子射线或伽马射线。所述辐射源采用但不限于电子加速器，以4 IOkGy为最优。所述的双辊开炼机是一种对塑料及其他助剂进行塑化、混合的常规加工设备。所述的未交联聚丙烯母料通过挤出或者模压方式进行成型，其成型条件可参照通用聚丙烯成型加工工艺。本发明与现有技术相比，具有以下技术效果本发明所使用的交联助剂是一种交联敏化剂，不同于化学交联剂。聚丙烯是一种辐照降解型聚合物，如果直接进行辐照而不添加交联助剂，聚丙烯不会产生交联；而如果只加入交联助剂不经过辐照，聚丙烯也不会形成交联。与现有的技术相比，本发明采用的聚丙烯和交联助剂需要经过预浸渍和热处理， 在辐照过后，经过预浸渍和热处理的聚丙烯，相对于未经热处理的聚丙烯，其凝胶分数较高，其交联的效率也高。选择预浸渍和热处理的目的还在于提高交联助剂的分子运动速率， 使其能均一地渗透进聚丙烯粉末，缩短混炼时间，减少在高温混炼过程中交联助剂的挥发。本发明各工艺步骤及其工艺操作规程和控制参数，相互作用，构成一个完整的技术方案。本发明所述的辐射交联聚丙烯采用新式工艺进行混炼，使聚丙烯和交联助剂能够预先充分混合均勻，缩短混炼时间，提高交联效率，其耐热性和熔体强度均有所提高。制备过程简单、条件容易控制，采用辐射交联不使用化学交联剂，更加环保，交联程度均勻并且易于控制，同时能耗低、产率高。电子辐照后的聚丙烯泡沫其耐环境老化性能和耐温性能显著提高。因此辐射交联聚丙烯泡沫材料可以广泛应用于汽车、制冷、建筑、石油等领域。如空调机制冷剂的输送管保温、分户改造供暖上下水管的保温、石油输送管的保温、潮湿环境下对金属的保护以及汽车装饰材料等，具有重要的社会效益和经济效益。附图及其图面说明
图1是本发明可采取的模压模具的结构示意中标记1阳模2盖板3弹簧4螺栓5阴模6排气孔7凸台8电加热板
具体实施例方式实施例1一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于A、将熔融指数0. 5克/10分钟的聚丙烯颗粒粉碎至200目，得到聚丙烯粉末；B、称取适量交联助剂，将其溶解至溶剂中，交联助剂与溶剂的质量比为5 100， 充分溶解，所述的溶剂为无水乙醇溶液；在密闭条件下采用搅拌器进行搅拌，搅拌转速50 转/分钟，搅拌时间20分钟，得到含交联助剂的溶液；C、称量步骤A所述聚丙烯粉末，加入步骤B所述含交联助剂的溶液，在高速搅拌机中进行搅拌，搅拌转速300转/分钟，得到含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，所述的聚丙烯粉末每一 1000克加入400毫升含交联助剂的溶液；D、将步骤C所述含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，在室温下放置8小时，再置于 80°C烘箱中，干燥3小时，脱除溶剂，得到含有交联助剂的聚丙烯粉料；E、将步骤D所述含有交联助剂的聚丙烯粉料，置于密封状态，进行热处理，热处理的温度为170°C，热处理时间为5分钟，得到聚丙烯预混料；F、在步骤E所述的聚丙烯预混料中加入抗氧剂，在双辊开炼机上混炼，混炼温度为170°C，加入抗氧剂的量为聚丙烯预混料质量的0. 5%，得到未交联聚丙烯母料；G、对步骤F所述未交联聚丙烯母料通过挤出或者模压方式进行成型，将成型后的聚丙烯进行辐照，得到辐射交联聚丙烯，其凝胶分数范围在10% ；辐照剂量1千戈瑞，辐照剂量率为1000 千戈瑞。所述的聚丙烯为聚丙烯树脂。所述的交联助剂为二官能团或三官能团单体。所述的交联助剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)中的任意一种。所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮之任一种。所述的交联助剂优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)最优是按照聚丙烯质量的2. 5%添加。所述辐射源为高能电子射线。所述辐射源采用电子加速器。
实施例2一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于A、将熔融指数4克/10分钟的聚丙烯颗粒粉碎至50目，得到聚丙烯粉末；B、称取适量交联助剂，将其溶解至溶剂中，交联助剂与溶剂的质量比为 20 100，充分溶解，所述的溶剂为无水乙醇溶液；在密闭条件下采用搅拌器进行搅拌，搅拌转速500转/分钟，搅拌时间5分钟，得到含交联助剂的溶液；C、称量步骤A所述聚丙烯粉末，加入步骤B所述含交联助剂的溶液，在高速搅拌机中进行搅拌，搅拌转速800转/分钟，得到含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，所述的聚丙烯粉末每一 1000克加入600毫升含交联助剂的溶液；D、将步骤C所述含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，在室温下放置M小时，再置于 50°C烘箱中，干燥1小时，脱除溶剂，得到含有交联助剂的聚丙烯粉料；E、将步骤D所述含有交联助剂的聚丙烯粉料，置于密封状态，进行热处理，热处理的温度为100°C，热处理时间为15分钟，得到聚丙烯预混料；F、在步骤E所述的聚丙烯预混料中加入抗氧剂，在双辊开炼机上混炼，混炼温度为175°C，加入抗氧剂的量为聚丙烯预混料质量的2%，得到未交联聚丙烯母料；G、对步骤F所述未交联聚丙烯母料通过挤出或者模压方式进行成型，将成型后的聚丙烯进行辐照，得到辐射交联聚丙烯，其凝胶分数范围在65% ；辐照剂量50千戈瑞(即 kGy)，辐照剂量率为2000千戈瑞(kGy/h)。所述的聚丙烯为聚丙烯树脂。所述的交联助剂为二官能团或三官能团单体。所述的交联助剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)中的任意两种的任何组合。所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮之任意两种的任何组合。所述的交联助剂优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)最优是按照聚丙烯质量的7. 5%添加。所述辐射源为高能伽马射线。实施例3一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于A、将熔融指数2克/10分钟的聚丙烯颗粒粉碎至150目，得到聚丙烯粉末；B、称取适量交联助剂，将其溶解至溶剂中，交联助剂与溶剂的质量比为 18 100，充分溶解，所述的溶剂为无水乙醇溶液；在密闭条件下采用搅拌器进行搅拌，搅拌转速300转/分钟，搅拌时间11分钟，得到含交联助剂的溶液；C、称量步骤A所述聚丙烯粉末，加入步骤B所述含交联助剂的溶液，在高速搅拌机中进行搅拌，搅拌转速450转/分钟，得到含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，所述的聚丙烯粉末每1000克加入480毫升含交联助剂的溶液；D、将步骤C所述含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，在室温下放置14小时，再置于 74°C烘箱中，干燥2. 5小时，脱除溶剂，得到含有交联助剂的聚丙烯粉料；E、将步骤D所述含有交联助剂的聚丙烯粉料，置于密封状态，进行热处理，热处理的温度为135°C，热处理时间为13分钟，得到聚丙烯预混料；
F、在步骤E所述的聚丙烯预混料中加入抗氧剂，在双辊开炼机上混炼，混炼温度为174°C，加入抗氧剂的量为聚丙烯预混料质量的1. 8%，得到未交联聚丙烯母料；G、对步骤F所述未交联聚丙烯母料通过挤出或者模压方式进行成型，将成型后的聚丙烯进行辐照，得到辐射交联聚丙烯，其凝胶分数范围在44% ；辐照剂量40千戈瑞(即 kGy)，辐照剂量率为1700千戈瑞(kGy/h)。所述的聚丙烯为聚丙烯树脂。所述的交联助剂为二官能团或三官能团单体所述的交联助剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)的任何组合。所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮的任何组合。所述的交联助剂优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)最优是按照聚丙烯质量的5%添加。实施例4一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于A、将熔融指数3克/10分钟的聚丙烯颗粒粉碎至120目，得到聚丙烯粉末；B、称取适量交联助剂，将其溶解至溶剂中，交联助剂与溶剂的质量比为 18 100，充分溶解，所述的溶剂为无水乙醇溶液；在密闭条件下采用搅拌器进行搅拌，搅拌转速200转/分钟，搅拌时间8分钟，得到含交联助剂的溶液；C、称量步骤A所述聚丙烯粉末，加入步骤B所述含交联助剂的溶液，在高速搅拌机中进行搅拌，搅拌转速600转/分钟，得到含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，所述的聚丙烯粉末每一 1000克加入600毫升含交联助剂的溶液；D、将步骤C所述含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，在室温下放置M小时，再置于 50°C烘箱中，干燥1. 5小时，脱除溶剂，得到含有交联助剂的聚丙烯粉料；E、将步骤D所述含有交联助剂的聚丙烯粉料，置于密封状态，进行热处理，热处理的温度为110°c，热处理时间为15分钟，得到聚丙烯预混料；F、在步骤E所述的聚丙烯预混料中加入抗氧剂，在双辊开炼机上混炼，混炼温度为170°C，加入抗氧剂的量为聚丙烯预混料质量的2%，得到未交联聚丙烯母料；G、对步骤F所述未交联聚丙烯母料通过挤出或者模压方式进行成型，将成型后的聚丙烯进行辐照，得到辐射交联聚丙烯，其凝胶分数范围在60% ；辐照剂量50千戈瑞(即 kGy)，辐照剂量率为1100千戈瑞(kGy/h)。实施例5下表为预处理工艺条件、交联助剂种类和用量、以及吸收剂量对PP凝胶分数的影
响的试验数据PP粉末预处理预处理夺联敏交联敏化辐射剂 さ (g) 温度 时间剂用量 量
(。⑴(min)化剂(g) (kGy)数(％)
^mi 10017010 TMPTA 2.5541
^fm 10015010 TMPTA 2.5534
Li
■幺日100
广13010 TMPTA 2.5530
实-验纟且10017010 TMPTA5548
实 f1 100110 レ 10 TMPTA55018
实验组 100
g1705 TMPTA5539
实验组 100
ダ17015 TMPTA51042
实f110017010 HDDA5512
对比组100
x—— TMPTA 2.5521
对比组100
2一TMPTA51026 对比组100
3—-- TMPTA500 对f且100 — 一 -— — 0 5 0 对比组100
c—— HDDA553
D通过上表可以看出(1)単独加入交联助剂而不进行辐照或者不加入交联助剂直接进行辐照，均不能 实现PP交联；(2)辐照后，经过预处理的PP，比未经预处理的PP，其凝胶分数高，说明交联效率 提高了 ；(3)通过实施例1 3，可以看出，PP预混料经较高的温度预处理，在辐照后，能获 得较高的凝胶分数；(4)预处理时间越长，交联助剂对树脂的滲透越充分，辐照后的凝集分数也较高， 但是处理时间也不宜过长，否则PP可能发生降解，IOmin左右较为合适。实施例6本发明除采取公知的模压成型模具外，还可以采用图1所示的塑料发泡模压成型 模具，包括阴模5、阳模1、盖板2，内部开有凹型模型腔的阴模5位于阳模1的下方且底部设 置有电加热板8，上方有通过螺栓4固定连接的盖板2，阳模1固定在盖板2上，阳模1上套有弹簧3，且弹簧3位于盖板2的内侧并固定在盖板2的底部，阳模1中间开有贯通的排气孔6，排气孔6下端与阴模5和阳模1形成的成型空间相同，上端与阳模1外部相通。所述的排气孔6上端是与阳模1的侧向外部相通。所述的弹簧3固定在盖板2内侧下部的凸台 7上，阳模1穿过弹簧3。阳模1与液压机相匹配，且液压机压力为3兆帕一10兆帕。所述的弹簧3钢丝直径Φ 2毫米。所述的排气孔6数位为2个。 先将发泡原料放置在阴模底部，然后将盖板盖上的4个锁紧螺栓与阴模一起锁紧。由顶部的液压顶柱将阳模底部与被发泡产品压紧，其压力大于弹簧的弹力通电加热模具，将产品加热至发泡，保压，液压机缓慢减压，同时在弹力的作用下，阳模逐渐上升，产品开始发泡，并通过气孔排气。最终顶部压力减为零，弹力将阳模恢复到初始状态，发泡完成。
权利要求
1.一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于A、将熔融指数0.5 4克/10分钟的聚丙烯颗粒粉碎至50 200目，得到聚丙烯粉末；B、称取适量交联助剂，将其溶解至溶剂中，交联助剂与溶剂的质量比为5 20 100， 充分溶解，所述的溶剂为无水乙醇溶液；在密闭条件下采用搅拌器进行搅拌，搅拌转速 50 500转/分钟，搅拌时间5 20分钟，得到含交联助剂的溶液；C、称量步骤A所述聚丙烯粉末，加入步骤B所述含交联助剂的溶液，在高速搅拌机中进行搅拌，搅拌转速300 800转/分钟，得到含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，所述的聚丙烯粉末每一 1000克加入400-600毫升含交联助剂的溶液；D、将步骤C所述含交联助剂混合液的聚丙烯粉料，在室温下放置8 M小时，再置于 50-80°C烘箱中，干燥1 3小时，脱除溶剂，得到含有交联助剂的聚丙烯粉料；E、将步骤D所述含有交联助剂的聚丙烯粉料，置于密封状态，进行热处理，热处理的温度为100-170°C，热处理时间为5 15分钟，得到聚丙烯预混料；F、在步骤E所述的聚丙烯预混料中加入抗氧剂，在双辊开炼机上混炼，混炼温度为 170°C 175°C，加入抗氧剂的量为聚丙烯预混料质量的0. 5 2 %，得到未交联聚丙烯母料；G、对步骤F所述未交联聚丙烯母料通过挤出或者模压方式进行成型，将成型后的聚丙烯进行辐照，得到辐射交联聚丙烯，其凝胶分数范围在10 65%;辐照剂量1 50千戈瑞， 辐照剂量率为1000 2000千戈瑞。
2.根据权利要求1所述的一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯为聚丙烯树脂。
3.根据权利要求1所述的一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的交联助剂为二官能团或三官能团单体。
4.根据权利要求1所述的一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的交联助剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)中的任意一种，或者任意两种或者两种以上的任何组合。
5.根据权利要求1所述的一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮之任一种、或者任意两种或者两种以上的任何组合。
6.根据权利要求1所述的一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的交联助剂优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)最优是按照聚丙烯质量的2. 5 7. 5%添加。
8.根据权利要求1所述的一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于所述辐射源为高能电子射线或伽马射线。
9.根据权利要求1所述的一种辐射交联聚丙烯的制备方法，其特征在于所述辐射源采用但不限于电子加速器，以4 IOkGy为最优。
全文摘要
本发明公开了一种辐射交联聚丙烯的制备方法，把聚丙烯粉末加入含交联助剂的溶液中，经烘干、脱除溶剂和热处理后，加入抗氧剂，在双辊开炼机上混炼，并通过挤出或者模压方式进行成型，将成型后的聚丙烯进行辐照；本发明能使聚丙烯和交联助剂能够预先充分混合均匀，缩短混炼时间，提高交联效率，其耐热性和熔体强度均有所提高，辐射交联不使用化学交联剂，更加环保，交联程度均匀并且易于控制，同时能耗低、产率高，电子辐照后的聚丙烯泡沫其耐环境老化性能和耐温性能显著提高。
文档编号C08J3/24GK102399390SQ20101028067
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者倪茂君, 刘思阳, 张靖, 彭朝荣, 王静霞, 陈浩, 陈竹平, 黄科 申请人:四川省原子能研究院