专利名称：无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，属于阻燃技术领 域。
背景技术：
聚碳酸酯(PC)是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程 塑料，以优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；蠕 变性小，尺寸稳定；良好的耐热性和耐低温性，在较宽的温度范围内具有稳定的力学性能， 尺寸稳定性在五大工程塑料中，无论是就全球，还是就中国而言，PC都位居前列。被广泛 用于电子电气行业、交通运输、建筑、航空航天、精密机械等高新行业，虽然PC本身阻燃级 别可达UL94V-2级，但燃烧过程会产生大量热熔滴，易引起附近材料着火，随着这些行业元 器件对阻燃要求的提高，PC的阻燃改性变得越来越重要。对于PC的阻燃，目前较常采用 的有以下几种体系(一)卤系阻燃PC，其工业化产品多以溴系阻燃，以色列死海溴集团生 产的商品名为FR-1808的含溴阻燃剂用以阻燃PC(USP6，632，870)，添加量为15 40wt% 时不影响PC的透明性，但由于此类阻燃剂与环保不相容，正受到严重的挑战和人们的审慎 对待，许多国家和地区先后颁布并实施了禁用卤系阻燃剂的禁令。(二)磷系阻燃PC，主 要途径是采用添加磷系及磷-氮系化合物，如芳香族磷酸酯齐聚物(USP 6，417，257，USP 6，593，404，ΕΡ0，909，790，WO 04/013229,WO 04/01150001，USP 6，717，005，EP 1，373，408， USP2006/0270768, USP 6，613，822， WO 03/020827, USP 6,528,559, WO 04/007611， USP 6，632891)及环三膦腈衍生物(USP 6，630，524)等。但现用的磷酸酯水解稳定性低，易挥 发(多为液态)，使被阻燃材料的热性能下降，另外，磷酸酯阻燃PC易应力开裂，透明度降 低，热稳定性恶化，高温尺寸稳定性欠佳。膦腈类阻燃及同时含磷和氮，且他们为高熔点固 体，热稳定性也好，如分子中含反应性官能团，还能与PC上的基团反应，所以近几年备受 人们的注目，近三年有不少关于膦腈作为PC阻燃剂的专利发表，但此类阻燃系统尚处于研 制阶段，一些问题尚待解决，也许有工业化的可能。(三)含硫阻燃剂阻燃PC，如芳香族 磺酸盐(碱金属或碱土金属)及全氟烷基磺酸盐(与聚四氟乙烯并用)，此技术早已见于 上世纪70年代早期的美国专利(USP 3，775，367)，近年来更得到重视(USP6, 605，659，EP 1，278，798，EP 1，385，909，USP 6，346，574，USP 6，342，550，W004/035672, EP 1，348，005) 不足之处是对薄壁器件不能达到UL94V-0级，易从PC基体中析出；3M公司推出的全氟丁 基磺酸钾对PC阻燃作用较强，但分解温度较低，大于一定用量严重影响PC的透明性，而 且单独使用存在阻燃级别不一致或不可靠的现象，需与其它阻燃剂(比如卤系)协同使 用；同时磺酸盐阻燃PC的机理尚未完全明了。(四)硅化合物阻燃PC，包括支化的及未 支化的聚硅氧烷，5 %的用量可使PC的氧指数达33 % 40 %，UL94阻燃等级达V-O级， 许多专利 EP 1，278，798，EP 1，385，909，USP 6，451，906，EP 1，293，551，USP 3，971，756， USP 6,630,525，USP 20030191245，USP 20040220302，EP 1,739，130，EP 1,272,565，USP 6，649，680，USP 6，518，357，WO 03/0977459均已报道了硅化合物在提高阻燃体系热稳定性、增加炭层抗热氧化性等方面具有重要作用。USP 6，518，357描述了一种硅倍半氧烷阻燃 PC的制备方法，包括聚苯基甲基硅氧烷、苯基硅倍半氧烷与二甲基硅氧烷共聚物、聚苯基乙 烯基硅倍半氧烷三种不同的硅化合物，添加量在1 % 5 %之间，与磺酸盐类协同使PC达到 了 UL94V-0级，其中尤其以后两种硅倍半氧烷与磺酸盐类协同阻燃PC效果最好，硅化合物 添加量1 %，二苯基磺酸钾磺酸盐添加量为0. 3%，1. 6mm厚度的PC可达UL94V-0级。文献 中(Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 627 639)也报道了添加 2% 的苯基 三硅醇低聚硅倍半氧烷也可将PC的最大热释放速率从492kW/m2降低到267kW/m2。
发明内容
本发明的目的是为了进一步提高聚碳酸酯的阻燃效果，提出无规聚苯基硅倍半氧 烷在阻燃聚碳酸酯中的应用。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的无规聚苯基硅倍半氧烷，制备该物质的方法为1)将苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷与苯进行混合并搅拌，然后加入水，使苯基 三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷在苯的水溶液中进行水解，水解温度为5 8°C，水解时间为 2 4h，静置，混合液分层，取上层油层用水洗涤至中性，得到中性油状物质；2)将催化剂加入到步骤1)得到的油状物质中，加热搅拌，加热温度为60 85°C， 加热时间为18 24h ；静置，抽滤，将所得滤饼用乙醚进行洗涤，将洗涤物干燥，得产物无规 聚苯基硅倍半氧烷，产率为98% 99. 9%，产物的粒度为3 5μ m ；上述步骤1)中，苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷与苯的质量比为0.6 1 5; 苯与水的体积比为1 2 3;上述步骤2)中，催化剂与苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷的质量比为0.8 1 10;催化剂为四甲基氢氧化铵的甲醇溶液，四甲基氢氧化铵的甲醇溶液的质量浓度为 5% 15%。无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，具体步骤为1)对无规聚苯基硅倍半氧烷进行干燥，干燥温度为80 90°C，干燥时间为3 6h ；对聚碳酸酯进行干燥，干燥温度为120 130°C，干燥时间为8 12h，聚碳酸酯的商品 牌号为 Bayer 2805 ；2)将干燥好的无规聚苯基硅倍半氧烷、聚碳酸酯和加工助剂置入到共混设备中进 行混合，得到混合料；3)将步骤2)得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到无规聚苯 基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型。上述步骤2)中无规聚苯基硅倍半氧烷的加入质量占无规聚苯基硅倍半氧烷与聚 碳酸酯的总质量的2% 8%;加工助剂与聚碳酸酯的质量比为1 5 1000 ；加工助剂为 抗氧剂1010、抗氧剂168、抗滴落剂PTFE或硅烷偶联剂中的一种或几种；加工助剂中还可以 加入增韧剂，其中增韧剂为丙烯酸接枝的聚烯烃弹性体或丙烯酸酯类的壳核结构材料中的 一种；上述步骤3)中挤出温度从料斗到机头依次为230°C、240°C、252°C、252°C、235°C、 225 °C。
将得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得 到所需性能测试样条，按GB/T 1040. 2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级；按照GB/T 2046. 2-2009, 用氧指数仪表征其极限氧指数；按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其热释放速率。有益效果本发明为环境友好型的阻燃聚碳酸酯，在少的添加剂的条件下就能达到阻燃效果 1. 6mmV-0级，对基材的机械性能影响小。
图1为实施例1中所得产物基质辅助激光解析_电离飞行时间(MALDI-T0F)质谱 图；图2为实施例1中所得产物扫描电子显微镜照片；图3为实施例4中所得产物基质辅助激光解析_电离飞行时间(MALDI-T0F)质谱 图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。实施例1一种无规聚苯基硅倍半氧烷，制备该物质的方法为1)将529g苯基三氯硅烷与2500ml苯进行混合并搅拌，然后逐滴加入5000ml水， 使苯基三氯硅烷在苯的水溶液中进行水解，水解温度为5°C，水解时间为3h，静置，混合液 分层，取上层油层用水洗涤至中性，得到中性油状物质；2)将62. 7g质量浓度为10%的四甲基氢氧化铵的甲醇溶液加入到步骤1)得到的 油状物质中，加热搅拌，加热温度为70°C，加热时间为24h ；静置，抽滤，将所得滤饼用乙醚 进行洗涤，将洗涤物干燥，得产物323g无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为98. 8%，产物的粒度 为3 5μπι，所得产物的基质辅助激光解析-电离飞行时间(MALDI-T0F)质谱图如图1所 示，扫描电子显微镜照片如图2所示；—种无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，其具体步骤为1)将无规聚苯基硅倍半氧烷在90°C下干燥6h，将聚碳酸酯在120°C下干燥4h,聚 碳酸酯的商品牌号为Bayer 2805 ；2)将干燥好的16g无规聚苯基硅倍半氧烷、749. 6g聚碳酸酯和34. 4g加工助剂置 入到共混设备中进行混合，得到混合料；3)将步骤2)得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到无规聚苯 基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型；上述步骤2)中加工助剂包括抗氧剂1. 6gl010、3. 2g抗氧剂168,2. 4g抗滴落剂 PTFE、3. 2g硅烷偶联剂KH-151和24g增韧剂PS588 ；上述步骤3)中挤出温度从料斗到机头依次为230°C、240°C、252°C、252°C、235°C、 225 °C。将得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040. 2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸 强度为59. 7MPa,断裂伸长率为87. 0 %，弯曲强度为73. OMPa,弯曲模量为1205MPa ；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3. 2mm时，UL94V-1 级，厚度为1. 6mm时，UL94V-2级；按照GB/T 2046. 2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为
28.8% ；按照GB/T16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为350kW/m2。实施例2同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中 的步骤2)中加入32g无规聚苯基硅倍半氧烷和733. 6g聚碳酸酯；最后得到的无规聚苯 基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/ T 1040. 2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为57. 5MPa，断裂伸长率为 66. 0%，弯曲强度为64. 6MPa，弯曲模量为1118MPa ；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平 垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3. 2mm时，UL94V-0级，厚度为1. 6mm时，UL94V-2级；按 照GB/T2046. 2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为34. 7% ；按照GB/T 16172-2007，用 锥形量热仪表征其最大热释放速率为319kW/m2。实施例3同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中 的步骤2)中加入64g无规聚苯基硅倍半氧烷和701. 6g聚碳酸酯；最后得到的无规聚苯 基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/ T 1040. 2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为54. 4MPa，断裂伸长率为 47. 3%，弯曲强度为62. 8MPa，弯曲模量为1209MPa ；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平 垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3. 2mm时，UL94V-0级，厚度为1. 6mm时，UL94V-0级；按 照GB/T2046. 2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为35. 5% ；按照GB/T 16172-2007，用 锥形量热仪表征其最大热释放速率为267kW/m2。实施例4同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷的制备方法中步骤2)中加热温 度为85°C，得产物324g无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为99. 1 %，所得产物的基质辅助激光 解析-电离飞行时间(MALDI-T0F)质谱图如图3所示；无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中的步骤2)中加入16g无规聚 苯基硅倍半氧烷和773. 6g聚碳酸酯；步骤2)中加入10. 4g加工助剂，加工助剂包括抗氧剂 1. 6gl010、3. 2g抗氧剂168,2. 4g抗滴落剂PTFE和3. 2g硅烷偶联剂KH-151 ；最后得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后 得到所需性能测试样条，按GB/T 1040. 2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉 伸强度为59. 7MPa，断裂伸长率为103 %，弯曲强度为80. OMPa，弯曲模量为1599MPa ；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3. 2mm时，UL94V-1 级，厚度为1. 6mm时，UL94V-2级；按照GB/T 2046. 2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为
29.8% ；按照GB/T16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为371kW/m2。实施例5同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷的制备方法中步骤2)中加热温 度为85°C，得产物324g无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为99. ；
无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中的步骤2)中加入32g无规聚 苯基硅倍半氧烷和757. 6g聚碳酸酯；步骤2)中加入10. 4g加工助剂，加工助剂包括抗氧剂 1. 6gl010、3. 2g抗氧剂168,2. 4g抗滴落剂PTFE和3. 2g硅烷偶联剂KH-151 ；最后得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后 得到所需性能测试样条，按GB/T 1040. 2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉 伸强度为58. 5MPa,断裂伸长率为66%，弯曲强度为79. 2MPa，弯曲模量为1554MPa ；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3. 2mm时，UL94V-0 级，厚度为1. 6mm时，UL94V-2级；按照GB/T 2046. 2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为 31. 7% ；按照GB/T16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为310kW/m2。实施例6同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷的制备方法中步骤2)中加热温 度为85°C，得产物324g无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为99. ；无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中的步骤2)中加入48g无规聚 苯基硅倍半氧烷和741. 6g聚碳酸酯；步骤2)中加入10. 4g加工助剂，加工助剂包括抗氧剂 1. 6gl010、3. 2g抗氧剂168,2. 4g抗滴落剂PTFE和3. 2g硅烷偶联剂KH-151 ；最后得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后 得到所需性能测试样条，按GB/T 1040. 2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉 伸强度为59. 3MPa,断裂伸长率为19%，弯曲强度为78. 5MPa，弯曲模量为1527MPa ；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3. 2mm时，UL94V-0 级，厚度为1. 6mm时，UL94V-0级；按照GB/T 2046. 2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为
35.1% ；按照GB/T16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为302kW/m2。实施例7同实施例1，其中不同的是无规聚苯基硅倍半氧烷的制备方法中步骤2)中加热温 度为85°C，得产物324g无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为99. ；无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用中的步骤2)中加入64g无规聚 苯基硅倍半氧烷和725. 6g聚碳酸酯；步骤2)中加入10. 4g加工助剂，加工助剂包括抗氧剂 1. 6gl010、3. 2g抗氧剂168,2. 4g抗滴落剂PTFE和3. 2g硅烷偶联剂KH-151 ；最后得到的无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后 得到所需性能测试样条，按GB/T 1040. 2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉 伸强度为57. 7MPa,断裂伸长率为15%，弯曲强度为78. 2MPa,弯曲模量为1592MPa ；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3. 2mm时，UL94V-0 级，厚度为1. 6mm时，UL94V-0级；按照GB/T 2046. 2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为
36.0% ；按照GB/T16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为330kW/m2。对比例PC粒料经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040. 2-2006，用电 子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为62. 6MPa，断裂伸长率为119%，弯曲强度为 75. 8MPa，弯曲模量为1530MPa ；按照UL94ISBN0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃 烧等级厚度为3. 2mm时，UL94V-2级，厚度为1. 6mm时，无级别；按照GB/T 2046. 2-2009，用 氧指数仪表征其极限氧指数为26. 0%;按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热
7释放速率为570kW/m2。
权利要求
无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，其特征在于具体步骤为1)将苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷与苯进行混合并搅拌，然后加入水，使苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷在苯的水溶液中进行水解，水解温度为5～8℃，水解时间为2～4h，静置，混合液分层，取上层油层用水洗涤至中性，得到中性油状物质；2)将催化剂加入到步骤1)得到的油状物质中，加热搅拌，加热温度为60～85℃，加热时间为18～24h；静置，抽滤，将所得滤饼用乙醚进行洗涤，将洗涤物干燥，得产物无规聚苯基硅倍半氧烷，产率为98％～99.9％，产物的粒度为3～5μm；3)将步骤2)得到的无规聚苯基硅倍半氧烷和聚碳酸酯进行干燥；干燥温度为120～130℃，干燥时间为4～6h；4)将干燥好的无规聚苯基硅倍半氧烷、聚碳酸酯和加工助剂置入到共混设备中进行混合，得到混合料；5)将步骤4)得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型；上述步骤1)中，苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷与苯的质量比为0.6～1∶5；苯与水的体积比为1∶2～3；上述步骤2)中，催化剂与苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷的质量比为0.8～1∶10；催化剂为四甲基氢氧化铵的甲醇溶液，四甲基氢氧化铵的甲醇溶液的质量浓度为5％～15％；上述步骤4)中无规聚苯基硅倍半氧烷与聚碳酸酯的质量比为2～8∶100；加工助剂与聚碳酸酯的质量比为1～5∶100；加工助剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗滴落剂PTFE和硅烷偶联剂；上述步骤5)中挤出温度从料斗到机头依次为230℃、240℃、252℃、252℃、235℃、225℃。
2.根据权利要求1所述的无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，其特征在 于加工助剂中加入增韧剂，其中增韧剂为丙烯酸接枝的聚烯烃弹性体或丙烯酸酯类的壳 核结构材料中的一种。
全文摘要
本发明涉及无规聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，属于阻燃技术领域。将苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷与苯进行混合并搅拌，加水、催化剂，静置，抽滤，洗涤得无规聚苯基硅倍半氧烷；无规聚苯基硅倍半氧烷、聚碳酸酯和加工助剂置入到共混设备中进行混合，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型。本发明为环境友好型的阻燃聚碳酸酯，在少的添加剂的条件下就能达到阻燃效果1.6mmV-0级，对基材的机械性能影响小。
文档编号C08L83/04GK101942187SQ201010280550
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者李向梅, 李腊梅, 杨荣杰 申请人:北京理工大学