专利名称：一种丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)共聚物的制 备方法。即一种在丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液中，通过光敏剂和氧化还 原复合引发剂，在聚光装置和聚碳酸酯透明反应器中，采用紫外光辐射使丙烯酰胺和丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵发生共聚合反应，形成组成相对均一的丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵共聚物的制备方法。
背景技术：
丙烯酰胺单体与带有双键的季铵盐单体共聚所形成的共聚物，具有一定的正电 性，通称为阳离子聚丙烯酰胺。其外观是白色粒状，溶于水时形成胶体状，几乎不溶于任何 有机溶剂，基本无毒性。主要在水处理、污泥脱水、污水脱色、纺织、造纸、钻井采油、制药、土 壤改良、生物活性材料、环境保护等领域有广泛的应用。目前国内外制备聚丙烯酰胺及其共 聚物的主要方法为自由基水溶液聚合、自由基水溶液分散聚合、自由基反相乳液聚合和自 由基反相悬浮聚合等。反应器主要为不锈钢型式或内衬搪瓷型式或聚乙烯、聚丙烯塑料制 品型式。引发方式主要是在聚合体系中加入氧化剂作为引发剂或加入氧化剂和还原剂组成 氧化还原引发剂或加入光敏引发剂等，然后在热或紫外光的作用下使引发剂分解产生自由 基从而引发单体进行聚合。公开号为CN 101353392A是以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰氧基 乙基三甲基氯化胺(DAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化胺(DMC)混合物为主要原料；以 2，2’ -偶氮二乙基丙烷二氨氯化物、2，2’ -偶氮(2-甲基丙基眯)二盐酸、苯偶姻乙醚、苯 偶姻丁醚等混合物为光敏引发剂；氧化还原引发体系是过硫酸钾、过硫酸铵和亚硫酸氢钠、 亚硫酸氢钾等组成的氧化还原引发体系，采用薄片紫外光引发聚合工艺制备高分子量速溶 阳离子聚丙烯酰胺，此种方法对聚合热得到了有效散发，有利于产品分子量的提高与产品 溶解，但设备投资大，设备占地面积大，利用率低，产量低。公开号为CN101654498A以丙烯 酰胺(AM)与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)中 的一种或二者组合，以焦亚硫酸钠为引发剂，反应过程采用绝热法让其自然升温，反应结束 经造粒、烘干、粉碎、筛分可制得易溶于水的阳离子型聚丙烯酚胺粉剂产品。该法采用在水 溶液中进行绝热聚合工艺，这种工艺存在聚合过程中放热难以控制，产品分子量不稳定，产 品溶解速度慢等缺点。公开号为CN101463109A是以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等为原料，以过硫酸铵、过硫酸钾等为氧化剂，以三乙 醇胺、乙二胺等为还原剂，以预聚合形成低分子量的阳离子聚丙烯酰胺为分散稳定剂，采用 水溶液分散聚合工艺制备阳离子聚丙烯酰胺。该法聚合起始温度高，聚合体系散热不良，不 利于获得高分子量的产品。公开号为CN 10168953A将丙烯酰胺与阳离子型乙烯类单体以 及复合引发剂混合均勻形成分散相，在一定温度条件下，加入到油溶性的分散介质中，在悬 浮分散剂的作用下分散成水相液滴，引发聚合反应；反应结束后，悬浮液经过滤、干燥，得到 的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的珠状产品。采用反相悬浮聚合法可以使聚合反应热得到有效控制，有望得到分子量分布较窄，溶解度较好的阳离子型聚丙烯酰胺。但该法生产工艺复 杂，所加助剂和有机悬浮剂在使用中和后处理中易造成二次污染，不符合坏境保护的要求。另外，目前在制备阳离子聚丙烯酰胺时，仅考虑如何提高产物的相对分子质量和 溶解性，而未考虑共聚产物组成的均勻性，尤其以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵(DAC)为原料制备的共聚物。在光聚合过程中，未考虑对紫外光的充分有效利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是使丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在聚合过 程中充分利用紫外光能，聚合温度变化平稳、不出现爆聚，并制得组成相对均一，相对分子 质量高、溶解性好的阳离子聚丙烯酰胺产品，以提供一种丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵(DAC)共聚物的制备方法。基于上述问题，本发明制备丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物的方法 如下按其摩尔百分比取丙烯酰胺单体75 95%、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体 25 5%，在反应器中与去离子水混合配制成丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体 之和的总质量浓度为20 30 %的单体水溶液，取占单体水溶液总质量0. 04 0. 06 %的 乙二胺四乙酸二钠盐络合剂、0. 03 0. 04%的异丙醇分子量调节剂加入到混合单体水溶 液中，在反应体系中通氮气搅拌10 20分钟后，于0 20°C下，保持紫外光强度3. 0 ll.OW/m2光照30 40分钟，然后加入占单体总质量0. 015 0. 05%的光敏引发剂、 0. 005 0. 03%的氧化还原引发剂于反应器中，将反应器置于聚光装置中，相同紫外光强 度下和相同温度下继续光照1. 5 3. O小时进行光敏引发聚合反应，控制单体总转化率在 75 95%停止反应，得胶体状产物，将所得产物经乙醇溶剂萃取分离、真空干燥制得其组 成相对均一的丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。在上述方法中，其丙烯酰胺单体按摩尔百分比进一步取为80 90% ；其丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵单体按摩尔百分比进一步取为20 10% ；其丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵单体之和的总质量浓度进一步取为26 28% ；其光敏引发剂为2，2’ -偶氮 二异丁基脒二盐酸盐或2，2’-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物中的一种， 加入占单体总质量百分比的0. 015 0. 05%，进一步取为0. 02 0. 03%;其氧化还原引发 剂中的氧化剂为硝酸铈铵或硫酸铈铵中的一种，还原剂为草酸或柠檬酸中的一种，氧化还 原引发剂加入量占单体总质量百分比的0. 005 0. 03%，进一步取为0. 01 0. 02%;其氧 化剂和还原剂投料质量比为2 1 ；其反应温度进一步取为13 17°C，其紫外光强度进一 步取为5 7W/m2，紫外光波长为365nm ；在上述方法中，其方法所用聚光装置是由座体、盖体和内置反应器构成，其中所 述的座体内表面贴附有锡箔纸，其锡箔纸所接收的光源再次进行180°辐射；在侧面设置 有通风孔，另一侧面设有通风扇。所述的盖体内表面贴附有锡箔纸，顶部设置有紫外光源， 其紫外光源在0 200mm范围内可上下移动进行辐射；所述的内置反应器是由聚碳酸酯注 射成型的透明容器，并位于其聚光装置的中央接收360°的辐射。实施本发明上述的技术方案，所具有的优点与积极效果在于采用紫外光辐射使 丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生共聚合反应制备阳离子聚丙烯酰胺。应用该工艺及聚合装置，克服了常规热聚合散热不良，易出现爆聚，产物溶解性差的不足；弥补了薄 层光聚合设备庞大，设备利用率低以及其它光聚合方法光能利用率低的缺陷，与反相乳液 聚合和反相悬浮聚合相比较，本发明不使用易燃易爆的有机溶剂做反应介质，也不使用悬 浮剂、乳化剂，产品纯净。与分散水溶液聚合相比较，聚合工艺简单，不必要预先进行分散剂 的制备。使用本发明工艺方法及装置进行丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚合反 应，反应起始温度低，无爆聚现象存在，光能利用率高，反应周期短，对环境无污染，聚合为 常温、常压，生产易于控制，易于操作实施，共聚物相对分子质量高，组成相对均一，产品纯 净，易于溶解和应用。本发明所制备的丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，以硝酸钠水溶液 为溶剂，参考GB12005-89聚丙烯酰胺理化性能测定方法，测定共聚物的相对分子质量和在 水中的溶解性。采用硝酸银电位滴定法及碘量法测定共聚物中丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵链段摩尔含量及共聚物组成。该共聚物可作为阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂使用。
图1是本发明实施例的聚光装置结构示意图；图2是本发明实施例的反应器结构示意图；图3是本发明实施例的光源升降装置局部结构示意图；图4是本发明实施例的共聚物组成和单体总转化率关系图。图中1.座体；2.盖体；3.紫外光源升降装置；4.盖体把手；5.盖体开关限位装 置；6.盖体开关合叶；7.紫外灯管；8.通风孔；9.反应器进出门；10.反应器进出门把手； 11.反应器进出门合叶；12.通风扇；13.反应器移动轨道；14.反应器；15.反应器移动滑 轮；16.光源升降控制管；17.光源升降控制杆；18.光源升降控制旋钮；19.紫外灯管插座； 20.紫外灯管插孔；21.光源升降控制架；22.光源升降控制轴；23.电源线。
具体实施例方式下面对本发明的具体实施方式
作出详细说明，所述方法用聚光装置见说明书附图 1。一种在丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液中，通过光敏剂和氧化还原 复合引发剂，在聚光装置和聚碳酸脂透明反应器中，采用紫外光辐射使丙烯酰胺和丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵发生共聚合反应，控制单体聚合总转化率，形成组成相对均一的丙烯 酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物的制备方法。具体步骤如下第一步、按摩尔百分比取丙烯酰胺单体75 95 %，优选80 90 % ；丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵单体25 5%，优选20 10%;在反应器中与去离子水混合配制成丙烯酰胺 与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体之和的总质量浓度为20 30%，优选26 28%的单体 水溶液。第二步、取占单体总质量0. 04 0. 06%的乙二胺四乙酸二钠盐络合剂，0. 03 0. 04%的异丙醇分子量调节剂加入到混合单体水溶液中，在反应体系中通氮气搅拌10 20分钟，然后在0 20°C下，优选13 17°C，保持紫外光强度3. 0 11. Off/m2范围，优选 5 7W/m2，紫外光波长为365nm，光照30 40分钟。
第三步、然后再加入占单体总质量0. 015 0. 05%的光敏引发剂，优选0. 02 0. 03%，氧化还原引发剂0. 005 0. 03%，优选0. 01 0. 02%，氧化剂和还原剂投料质量 比为2 1，于反应器中混合，反应器置于一种聚光装置中，保持相同紫外光强度下继续光 照1. 5 3. 0小时进行光敏引发聚合反应。第四步、控制单体总转化率在75 95%停止反应，得胶体状产物，将所得产物经 乙醇溶剂萃取分离、真空干燥得组成相对均一的丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共 聚物。如图2所述，其组成相对均一的丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物是 指在初始摩尔投料比值下(f° M)，控制聚合总转化率范围内，所制备的共聚物中丙烯酰胺 链段d[M]AM占丙烯酰胺链段d[M]AM和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵链段d[M]DAC之和的摩尔 比基本一致，即反应初始所得的共聚物Fam和单体总转化率在80%反应结束前的Fam基本一 致。如图4所述，其丙烯酰胺在共聚物组成中FamS是大于原料单体组成f ° M。在初始 投料f° AM ^ 0. 8时，控制单体总转化率< 80%以下时，共聚物组成Fam变化趋势较小，说明 所得丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物链段组成基本均一。当初始投料f° AM < 0. 8时，共聚物组成Fam随转化率变化较大，f° M越小，Fam变化趋势越大，共聚物中丙烯 酰胺链段在共聚物组成中摩尔含量越来越小，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵链段摩尔含量在 共聚物组成越来越大，最后甚至会出现丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的均聚物，若不控制总 转化率，所得共聚物实际是一种组成不均一的共聚物的混合物。在上述具体实施方式
中，本发明方法所用的聚光装置由高密度聚乙烯材质焊接制 成，包括座体、盖体，其中所述的座体1内表面贴附有锡箔纸，一侧安装有通风孔8，便于进行空气热交换， 另一侧设置有通风扇12，进行排气(见附图1)。在辐射反应过程中，锡箔纸所接收的光源再 次进行180°辐射，即当光源由盖体顶部设置的紫外光源辐射到座体1壁面时，壁面的辐射 光源可进行180°辐射，该辐射光源辐射到贴附有锡箔纸的座体1底壁面时，其光源辐射光 直接辐射到反应器的底端面，实现对反应器360°的辐射，使得反应物得到充分完全反应。该装置可充分利用紫外灯发射的光能，物料周边均可吸收直射和漫反射紫外光线 及能量，对环境无光污染。所述的盖体内表面贴附有锡箔纸，顶部设置有紫外光源为紫外灯管7，其紫外灯管 7可在反应器上部0 200mm范围内上下移动进行辐射；所述的内置反应器是由聚碳酸酯注射成型的透明容器，并位于其聚光装置的中央 接受360°的辐射。其反应器为聚碳酸酯材质一次注射成型制成的透明容器。下面用具体实施例对本发明的具体实施方式
作出进一步的详细说明。实施例11.取摩尔比80%的丙烯酰胺单体56. 8份，取摩尔比20%丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵单体38. 7份，在反应器中与271. 8份去离子水混合配制成丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵单体之和的总质量浓度为26%的单体水溶液。2.取占单体总质量0. 04%的乙二胺四乙酸二钠盐络合剂0. 0382份，取占单体总 质量0. 03%的异丙醇分子量调节剂0. 0286份加入到混合单体水溶液中，在反应体系中通氮气搅拌10 20分钟，然后在13°C下，保持紫外光强度7W/m2，紫外光波长为365nm，光照 30 40分钟。3.然后再加入占单体总质量0.02%光敏引发剂2，2’ -偶氮二异丁基脒二盐酸盐 0. 0191份，0. 01%氧化还原引发剂0. 00955份，其中氧化剂硝酸铈铵0. 00637份和还原剂草 酸0. 00318份于反应器中混合，反应器置于聚光装置中，保持紫外光强度7W/m2，紫外光波长 为365nm，继续光照2. 0小时进行光敏引发聚合反应。4.控制单体总转化率在75%停止反应，得胶体状产物，将所得产物经乙醇溶剂萃 取分离、真空干燥得共聚物组成相对均一的丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚 物，测得Fam = 0. 855，相对分子质量为1125万，水中溶解时间为23分钟。其结构式如下
权利要求
一种丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物的制备方法，其方法按摩尔百分比取丙烯酰胺单体75～95％、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体25～5％，在反应器中与去离子水混合配制成丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体之和的总质量浓度为20～30％的单体水溶液，取占单体水溶液总质量0.04～0.06％的乙二胺四乙酸二钠盐络合剂、0.03～0.04％的异丙醇分子量调节剂加入到混合单体水溶液中，在反应体系中通氮气搅拌10～20分钟后，于0～20℃下，保持紫外光强度3.0～11.0W/m2光照30～40分钟，然后加入占单体总质量0.015～0.05％的光敏引发剂、0.005～0.03％的氧化还原引发剂于反应器中，将反应器置于聚光装置中，相同紫外光强度下和相同温度下继续光照1.5～3.0小时进行光敏引发聚合反应，控制单体总转化率在75～95％停止反应，得胶体状产物，将所得产物经乙醇溶剂萃取分离、真空干燥制得其组成相对均一的丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。
2.如权利要求1所述方法，其丙烯酰胺单体按摩尔百分比进一步取为80 90%。
3.如权利要求1所述方法，其丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体按摩尔百分比进一步取 为20 10%。
4.如权利要求1所述方法，其丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体之和的总质 量浓度进一步取为26 28%。
5.如权利要求1所述方法，其光敏引发剂为2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐或2， 2’_偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物中的一种，加入占单体总质量百分比 的 0. 015 0. 05%，进一步取为 0. 02 0. 03%。
6.如权利要求1所述方法，其氧化还原引发剂中的氧化剂为硝酸铈铵或硫酸铈铵中 的一种，还原剂为草酸或柠檬酸中的一种，氧化还原引发剂加入量占单体总质量百分比的 0.005 0.03%，进一步取为0.01 0.02% ；氧化剂和还原剂投料质量比为2 1。
7.如权利要求1所述方法，其反应温度进一步取为13 17°C，其紫外光强度进一步取 为5 7W/m2，紫外光波长为365nm。
8.如权利要求1所述的方法，其方法所用聚光装置是由座体、盖体和内置反应器构成， 其中所述的座体内表面贴附有锡箔纸，其锡箔纸所接收的光源再次进行180°辐射；在座 体侧面设置有通风孔，另一侧面设有通风扇。所述的盖体内表面贴附有锡箔纸，顶部设置有紫外光源，其紫外光源在0 200mm范围 内可上下移动进行辐射；所述的内置反应器是由聚碳酸酯注射成型的透明容器，并位于其聚光装置的中央接收 360°的辐射。
全文摘要
一种丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物的制备方法是在丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液中，通过光敏剂和氧化还原复合引发剂，在聚光装置和聚碳酸酯透明反应器中，采用紫外光辐射使丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生共聚合反应，形成组成相对均一的丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物的制备方法。
文档编号C08F220/34GK101935375SQ20101027997
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者刘成岑, 姚婷, 李万捷, 梁镇海 申请人:太原理工大学