一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法
【专利摘要】一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，它涉及一种膜的制备方法。本发明要解决现有方法制备聚酰亚胺纳滤膜渗透通量低、截留率低和制备成本高的问题。本发明制备方法按以下步骤进行：一、配制质量分数15%～25%的聚酰亚胺铸膜液；二、制备聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液，聚乙二醇在聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中的质量百分数为1wt%～20wt%；三、利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备得到聚酰亚胺纳滤膜；四、使用二胺对得到的聚酰亚胺纳滤膜，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜；五、浸泡清洗2～4次，得到二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜。本发明应用在医药制造、生物、催化剂回收等领域。
【专利说明】一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种膜的制备方法，具体为聚酰亚胺纳滤膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳滤膜分离过程已在各工业领域和科学研究中得到广泛应用，目前主要是集中在水溶液体系，而实际工业流程涉及的很大部分是有机溶剂体系。纳滤过程的诸多优点，如分离过程无相转换、无需添加剂、温度影响小等，使其在石油化工、医药和食品等领域的非水溶液体系中具有极大的潜在应用价值，而传统的纳滤膜难以拓宽到非水溶液体系中使用，为此进一步研究和发展耐溶剂纳滤膜，对于拓宽纳滤过程的应用极其重要。
[0003]耐化学溶剂纳滤膜(英文缩写SRNF)具有良好的化学性能，机械性能，优良的排斥反应和高渗透率的热稳定性。其中应用较广泛的聚酰亚胺具有良好热稳定性和氧化稳定性，以及优异的机械特性。当使用在耐化学溶剂纳滤膜时，聚酰亚胺(英文缩写PI)膜可能在某些聚合物常用的溶剂中变得非常不稳定，诸如氯化溶剂和非质子传递溶剂。为了解决这些问题，可通过改性让其生成交联聚合物链。这样不仅可以防止过度膨胀的问题，而且能提高化学和热的稳定性。
[0004]耐溶剂纳滤对有机溶剂密集的生产过程、后处理以及分离将产生显著的环境效益和成本效益。对于蒸馏、蒸发、色谱分离、结晶、吸附、提取等过程，耐溶剂纳滤不管是作为一个选择或者是一个混合过程中的补充作用，都具有巨大的潜力。这主要因为使用的耐溶剂纳滤膜对有机溶剂的预期收益是最高的，同时也可以大量节约能源。因此研制具有良好分离性能的耐溶剂纳滤膜，用其替代某些能耗巨大、污染严重的传统工艺工程，并且它还对降低成本、节能降耗、减轻环境污染、提高企业竞争力等方面有重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有方法制备聚酰亚胺纳滤膜渗透通量低、截留率低和制备成本高的问题而提供一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法。
[0006]本发明的一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，是按以下步骤进行:
[0007]—、配制聚酰亚胺铸膜液:将15g?25g的物质A溶解到75g?85g的物质B中，混合均匀后，得到质量分数为15%?25%的聚酰亚胺铸膜液；
[0008]步骤一中所述的物质A为聚醚酰亚胺、双马来聚酰亚胺或LenzingP84 ;所述的物质B为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚讽；
[0009]二、加入聚乙二醇:将聚乙二醇加入到步骤一中得到的聚酰亚胺铸膜液中，在搅拌速度为50r/min?300r/min的条件下搅拌0.5h?IOh,得到聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液；
[0010]步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为lwt%?20wt% ；
[0011]三、利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备:将步骤二得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液浸泡到凝固浴中，浸泡的时间为12h?48h，得到聚酰亚胺纳滤膜；
[0012]步骤三中所述的凝固浴为去离子水浴；在浸泡过程中，更换凝固浴I次?4次；
[0013]四、膜改性:将步骤三得到的聚酰亚胺纳滤膜用去离子水洗涤I次?3次后，浸泡到二胺-醇溶液中，浸泡时间为12h?24h，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜；
[0014]步骤四中所述的二胺-醇溶液中二胺的质量浓度为0.5%?10% ；
[0015]五、清洗:将步骤五得到的改性的聚酰亚胺纳滤膜用质量浓度为50%?100%的醇类溶剂浸泡清洗2次?4次，每次浸泡清洗的时间为0.5h?100h，得到二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜。
[0016]本发明的原理:本发明是通过在铸膜液中加入聚乙二醇，使用聚乙二醇与聚酰亚胺生成聚合物链，进而使聚酰亚胺纳滤膜的渗透通量增加，对孟加拉红的截留率升高；再通过二胺改性使聚酰亚胺生成交联的聚合物链，防止过度膨胀，提高化学和热的稳定性。
[0017]本发明的有益效果:
[0018]1、本发明的二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，所制备的聚酰亚胺纳滤膜在氯化溶剂和非质子传递溶剂中具有良好化学稳定性，具体表现为:耐溶剂性效果突出，渗透通量增大，截留率较高，本发明所制备的聚酰亚胺纳滤膜在渗透通量
0.59L/(HI2XhXbar)?39.68L/(Hi2XhXbar)，而且截留率达到 99% 以上。
[0019]2、本发明的二胺改性使聚酰亚胺生成交联的聚合物链，这可以防止过度膨胀的问题，并提高化学和热的稳定性。铸膜液中加入聚乙二醇后，使膜纯溶剂的渗透通量高，截留率达到99%以上。聚酰亚胺纳滤膜具有良好耐溶剂性，应用在有高能量消耗的醇类中物质的分离，降低能源消耗有重大应用前景。
[0020]3、与现有聚酰亚胺纳滤膜的制备方法相比，本发明的二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法操作简单，主要的优点成本低廉，降低了能源消耗，成本降低了 10%?20%，能源消耗降低了 10%?15%。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的红外光谱图表征结果曲线示意图；
[0022]图2是本发明的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜经凝胶含量测定得到的聚酰亚胺凝胶含量随聚乙二醇质量浓度变化的曲线示意图。
【具体实施方式】
[0023]【具体实施方式】一:本实施方式中一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，是按以下步骤进行:
[0024]—、配制聚酰亚胺铸膜液:将15g?25g的物质A溶解到75g?85g的物质B中，混合均匀后，得到质量分数为15%?25%的聚酰亚胺铸膜液；
[0025]步骤一中所述的物质A为聚醚酰亚胺、双马来聚酰亚胺或LenzingP84 ;所述的物质B为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚讽；
[0026]二、加入聚乙二醇:将聚乙二醇加入到步骤一中得到的聚酰亚胺铸膜液中，在搅拌速度为50r/min?300r/min的条件下搅拌0.5h?IOh,得到聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液；
[0027]步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为lwt%?20wt% ；
[0028]三、利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备:将步骤二得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液浸泡到凝固浴中，浸泡的时间为12h?48h，得到聚酰亚胺纳滤膜；
[0029]步骤三中所述的凝固浴为去离子水浴；在浸泡过程中，更换凝固浴I次?4次；
[0030]四、膜改性:将步骤三得到的聚酰亚胺纳滤膜用去离子水洗涤I次?3次后，浸泡到二胺-醇溶液中，浸泡时间为12h?24h，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜；
[0031]步骤四中所述的二胺-醇溶液中二胺的质量浓度为0.5%?10% ；
[0032]五、清洗:将步骤五得到的改性的聚酰亚胺纳滤膜用质量浓度为50%?100%的醇类溶剂浸泡清洗2次?4次，每次浸泡清洗的时间为0.5h?100h，得到二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜。
[0033]本实施方式步骤一中所述的LenzingP84的英文名称为Lenzing P84polyimide,为聚酰亚胺中的一种，购买于HP Polymer GMBH公司。
[0034]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同之处是，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为lwt%? 19wt%。其他与【具体实施方式】一相同。
[0035]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二的不同之处是，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为2wt%? 18wt%。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0036]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一的不同之处是，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为3wt%? 15wt%。其他与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0037]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一的不同之处是，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为4wt%? 10wt%。其他与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0038]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一的不同之处是，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为5wt%?9wt%。其他与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0039]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一的不同之处是，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为6wt%?8wt%。其他与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0040]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一的不同之处是，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为7wt%。其他与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0041]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一的不同之处是，步骤四中所述的二胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、丁二胺或1.3-二甲氨环己烷。其他与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0042]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一的不同之处是，步骤四中所述的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。其他与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0043]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一的不同之处是，步骤五中所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。其他与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0044]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0045]实施例1:一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，是按以下步骤进行:
[0046]—、配制聚酰亚胺铸膜液:将23g的物质A溶解到75g的物质B中，混合均匀后，得到质量分数为23%的聚酰亚胺铸膜液；
[0047]其中，步骤一中所述的物质A为聚醚酰亚胺；所述的物质B为N-甲基吡咯烷酮；
[0048]二、加入聚乙二醇:将聚乙二醇加入到步骤一中得到的聚酰亚胺铸膜液中，在搅拌速度为200r/min的条件下，搅拌4h，得到聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液；
[0049]其中，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为lwt% ；
[0050]三、利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备:将步骤二得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液浸泡到凝固浴中，浸泡的时间为24h，得到聚酰亚胺纳滤膜；
[0051]其中，所述的凝固浴为去离子水浴；在浸泡的过程中，更换凝固浴2次；
[0052]四、膜改性:将步骤三得到的聚酰亚胺纳滤膜用去离子水洗涤2次后，浸泡到二胺-醇溶液中，浸泡时间为24h，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜；
[0053]步骤四中所述的二胺可以乙二胺；步骤四中所述的醇溶液为甲醇溶液；所述的乙二胺-甲醇溶液中乙二胺的质量浓度为5% ；
[0054]五、清洗:将步骤五得到的改性的聚酰亚胺纳滤膜用质量浓度为100%的甲醇溶剂浸泡清洗2次，每次浸泡清洗的时间为24h，得到二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜。
[0055]本实施例得到的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜在甲醇溶液中的渗透通量为5.9IL/ (m2XhXbar)，在乙醇溶液中的渗透通量为3.20L/ (m2XhXbar)，在正丙醇溶液中的渗透通量为1.75L/(m2XhXbar)，在异丙醇溶液中的渗透通量为1.60L/(m2XhXbar)，在正丁醇溶液中的渗透通量1.49L/(m2XhXbar)，在正戊醇溶液中的渗透通量0.59L/(m2XhXbar)，对孟加拉玫瑰红截留率为99.0%。
[0056]实施例2:—种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，是按以下步骤进行:
[0057]一、配制聚酰亚胺铸膜液:将23g的物质A溶解到75g的物质B中，混合均匀后，得到质量分数为23%的聚酰亚胺铸膜液；
[0058]其中，步骤一中所述的物质A为聚醚酰亚胺；所述的物质B为N-甲基吡咯烷酮；
[0059]二、加入聚乙二醇:将聚乙二醇加入到步骤一中得到的聚酰亚胺铸膜液中，在搅拌速度为200r/min的条件下，搅拌4h，得到聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液；
[0060]其中，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为2wt% ；[0061]三、利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备:将步骤二得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液浸泡到凝固浴中，浸泡的时间为24h，得到聚酰亚胺纳滤膜；
[0062]其中，所述的凝固浴为去离子水浴；在浸泡的过程中，更换凝固浴2次；
[0063]四、膜改性:将步骤三得到的聚酰亚胺纳滤膜用去离子水洗涤2次后，浸泡到二胺-醇溶液中，浸泡时间为24h，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜；
[0064]步骤四中所述的二胺可以乙二胺；步骤四中所述的醇溶液为甲醇溶液；所述的乙二胺-甲醇溶液中乙二胺的质量浓度为5% ；
[0065]五、清洗:将步骤五得到的改性的聚酰亚胺纳滤膜用质量浓度为100%的甲醇溶剂浸泡清洗2次，每次浸泡清洗的时间为24h，得到二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜。
[0066]本实施例得到的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜在甲醇溶液中的渗透通量为10.37L/(IH2XhXbar)，在乙醇溶液中的渗透通量为5.18L/(m2XhXbar)，在正丙醇溶液中的渗透通量为2.86L/(m2XhXbar)，在异丙醇溶液中的渗透通量为2.19L/(m2XhXbar)，在正丁醇溶液中的渗透通量1.84L/(m2XhXbar)，在正戊醇溶液中的渗透通量1.02L/(m2XhXbar)，对孟加拉玫瑰红截留率为99.7%。
[0067]实施例3:—种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，是按以下步骤进行:
[0068]一、配制聚酰亚胺铸膜液:将23g的物质A溶解到75g的物质B中，混合均匀后，得到质量分数为23%的聚酰亚胺铸膜液；
[0069]其中，步骤一中所述的物质A为聚醚酰亚胺；所述的物质B为N-甲基吡咯烷酮；
[0070]二、加入聚乙二醇:将聚乙二醇加入到步骤一中得到的聚酰亚胺铸膜液中，在搅拌速度为200r/min的条件下，搅拌4h，得到聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液；
[0071]其中，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为3wt% ；
[0072]三、利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备:将步骤二得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液浸泡到凝固浴中，浸泡的时间为24h，得到聚酰亚胺纳滤膜；
[0073]其中，所述的凝固浴为去离子水浴；在浸泡的过程中，更换凝固浴2次；
[0074]四、膜改性:将步骤三得到的聚酰亚胺纳滤膜用去离子水洗涤2次后，浸泡到二胺-醇溶液中，浸泡时间为24h，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜；
[0075]步骤四中所述的二胺可以乙二胺；步骤四中所述的醇溶液为甲醇溶液；所述的乙二胺-甲醇溶液中乙二胺的质量浓度为5% ；
[0076]五、清洗:将步骤五得到的改性的聚酰亚胺纳滤膜用质量浓度为100%的甲醇溶剂浸泡清洗2次，每次浸泡清洗的时间为24h，得到二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜。
[0077]本实施例得到的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜在甲醇溶液中的渗透通量为14.86L/ (m2XhXbar)，在乙醇溶液中的渗透通量为7.24L/ (m2XhXbar)，在正丙醇溶液中的渗透通量为4.21L/(m2XhXbar)，在异丙醇溶液中的渗透通量为4.03L/(m2XhXbar)，在正丁醇溶液中的渗透通量3.39L/ (m2XhXbar)在正戊醇溶液中的渗透通量2.46L/(m2XhXbar)，对孟加拉玫瑰红截留率为99.6%。[0078]实施例4:一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，是按以下步骤进行:
[0079]一、配制聚酰亚胺铸膜液:将23g的物质A溶解到75g的物质B中，混合均匀后，得到质量分数为23%的聚酰亚胺铸膜液；
[0080]其中，步骤一中所述的物质A为聚醚酰亚胺；所述的物质B为N-甲基吡咯烷酮；
[0081]二、加入聚乙二醇:将聚乙二醇加入到步骤一中得到的聚酰亚胺铸膜液中，在搅拌速度为200r/min的条件下，搅拌4h，得到聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液；
[0082]其中，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为4wt% ；
[0083]三、利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备:将步骤二得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液浸泡到凝固浴中，浸泡的时间为24h，得到聚酰亚胺纳滤膜；
[0084]其中，所述的凝固浴为去离子水浴；在浸泡的过程中，更换凝固浴2次；
[0085]四、膜改性:将步骤三得到的聚酰亚胺纳滤膜用去离子水洗涤2次后，浸泡到二胺-醇溶液中，浸泡时间为24h，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜；
[0086]步骤四中所述的二胺可以乙二胺；步骤四中所述的醇溶液为甲醇溶液；所述的乙二胺-甲醇溶液中乙二胺的质量浓度为5% ；
[0087]五、清洗:将步骤五得到的改性的聚酰亚胺纳滤膜用质量浓度为100%的甲醇溶剂浸泡清洗2次，每次浸泡清洗的时间为24h，得到二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜。
[0088]本实施例得到的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜在甲醇溶液中的渗透通量为19.52L/ (m2XhXbar)，在乙醇溶液中的渗透通量为8.99L/ (m2XhXbar)，在正丙醇溶液中的渗透通量为5.78L/(m2XhXbar)，在异丙醇溶液中的渗透通量为5.0lL/(m2XhXbar)，在正丁醇溶液中的渗透通量4.37L/(m2XhXbar)，在正戊醇溶液中的渗透通量3.35L/(m2XhXbar)，对孟加拉玫瑰红截留率为99.9%。
[0089]实施例5:—种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，是按以下步骤进行:
[0090]一、配制聚酰亚胺铸膜液:将23g的物质A溶解到75g的物质B中，混合均匀后，得到质量分数为23%的聚酰亚胺铸膜液；
[0091]其中，步骤一中所述的物质A为聚醚酰亚胺；所述的物质B为N-甲基吡咯烷酮；
[0092]二、加入聚乙二醇:将聚乙二醇加入到步骤一中得到的聚酰亚胺铸膜液中，在搅拌速度为200r/min的条件下，搅拌4h，得到聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液；
[0093]其中，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为5wt% ；
[0094]三、利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备:将步骤二得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液浸泡到凝固浴中，浸泡的时间为24h，得到聚酰亚胺纳滤膜；
[0095]其中，所述的凝固浴为去离子水浴；在浸泡的过程中，更换凝固浴2次；
[0096]四、膜改性:将步骤三得到的聚酰亚胺纳纳滤膜用去离子水洗涤2次后，浸泡到二胺-醇溶液中，浸泡时间为24h，得到改性的聚酰亚胺纳纳滤膜；
[0097]步骤四中所述的二胺可以乙二胺；步骤四中所述的醇溶液为甲醇溶液；所述的乙二胺-甲醇溶液中乙二胺的质量浓度为5% ；
[0098]五、清洗:将步骤五得到的改性的聚酰亚胺纳纳滤膜用质量浓度为100%的甲醇溶剂浸泡清洗2次，每次浸泡清洗的时间为24h，得到二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜。
[0099]本实施例得到的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜在甲醇溶液中的渗透通量为39.68L/ (m2XhXbar)，在乙醇溶液中的渗透通量为20.86L/ (m2XhXbar)，在正丙醇溶液中的渗透通量为11.24L/(m2XhXbar)，在异丙醇溶液中的渗透通量为
9.12L/(m2XhXbar)，在正丁醇溶液中的渗透通量7.86L/(m2XhXbar)，在正戊醇溶液中的渗透通量5.98L/(m2XhXbar)，对孟加拉玫瑰红截留率为99.6%。
[0100]实施例6:—种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，是按以下步骤进行:
[0101]一、配制聚酰亚胺铸膜液:将23g的物质A溶解到75g的物质B中，混合均匀后，得到质量分数为23%的聚酰亚胺铸膜液；
[0102]其中，步骤一中所述的物质A为聚醚酰亚胺；所述的物质B为N-甲基吡咯烷酮；
[0103]二、加入聚乙二醇:将聚乙二醇加入到步骤一中得到的聚酰亚胺铸膜液中，在搅拌速度为200r/min的条件下，搅拌4h，得到聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液；
[0104]其中，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为6wt% ；
[0105]三、利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备:将步骤二得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液浸泡到凝固浴中，浸泡的时间为24h，得到聚酰亚胺纳纳滤膜；
[0106]其中，所述的凝固浴为去离子水浴；在浸泡的过程中，更换凝固浴2次；
[0107]四、膜改性:将步骤三得到的聚酰亚胺纳纳滤膜用去离子水洗涤2次后，浸泡到二胺-醇溶液中，浸泡时间为24h，得到改性的聚酰亚胺纳纳滤膜；
[0108]步骤四中所述的二胺可以乙二胺；步骤四中所述的醇溶液为甲醇溶液；所述的乙二胺-甲醇溶液中乙二胺的质量浓度为5% ；
[0109]五、清洗:将步骤五得到的改性的聚酰亚胺纳纳滤膜用质量浓度为100%的甲醇溶剂浸泡清洗2次，每次浸泡清洗的时间为24h，得到二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜。
[0110]本实施例得到的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜在甲醇溶液中的渗透通量为31.32L/(m2XhXbar)，在乙醇溶液中的渗透通量为16.27L/(m2XhXbar)，在正丙醇溶液中的渗透通量为10.94L/(m2XhXbar)，在异丙醇溶液中的渗透通量为
8.34L/(m2XhXbar)，在正丁醇溶液中的渗透通量6.62L/(m2XhXbar)，在正戊醇溶液中的渗透通量5.30L/(m2XhXbar)，对孟加拉玫瑰红截留率为99.8%。
[0111]实施例7:—种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，是按以下步骤进行:
[0112]一、配制聚酰亚胺铸膜液:将23g的物质A溶解到75g的物质B中，混合均匀后，得到质量分数为23%的聚酰亚胺铸膜液；
[0113]其中，步骤一中所述的物质A为聚醚酰亚胺；所述的物质B为N-甲基吡咯烷酮；
[0114]二、加入聚乙二醇:将聚乙二醇加入到步骤一中得到的聚酰亚胺铸膜液中，在搅拌速度为200r/min的条件下，搅拌4h，得到聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液；
[0115]其中，步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为7wt% ；
[0116]三、利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备:将步骤二得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液浸泡到凝固浴中，浸泡的时间为24h，得到聚酰亚胺纳纳滤膜；
[0117]其中，所述的凝固浴为去离子水浴；在浸泡的过程中，更换凝固浴2次；
[0118]四、膜改性:将步骤三得到的聚酰亚胺纳纳滤膜用去离子水洗涤2次后，浸泡到二胺-醇溶液中，浸泡时间为24h，得到改性的聚酰亚胺纳纳滤膜；
[0119]步骤四中所述的二胺可以乙二胺；步骤四中所述的醇溶液为甲醇溶液；所述的乙二胺-甲醇溶液中乙二胺的质量浓度为5% ；
[0120]五、清洗:将步骤五得到的改性的聚酰亚胺纳纳滤膜用质量浓度为100%的甲醇溶剂浸泡清洗2次，每次浸泡清洗的时间为通量为24h，得到二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜。
[0121]本实施例得到的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜在甲醇溶液中的渗透通量为33.74L/(m2XhXbar)，在乙醇溶液中的渗透通量为18.20L/(m2XhXbar),在正丙醇溶液中的渗透通量为10.99L/(m2XhXbar)，在异丙醇溶液中的渗透通量为
8.51L/(m2XhXbar)，在正丁醇溶液中的渗透通量6.79L/(m2XhXbar)，在正戊醇溶液中的渗透通量5.48L/(m2XhXbar)，对孟加拉玫瑰红截留率为99.9%。
[0122]图1是实施例1至实施例7所述得到的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜红外光谱图表征结果曲线示意图，图2是实施例1至实施例7所述得到的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤`膜，经凝胶含量测定得到的聚酰亚胺凝胶含量随聚乙二醇质量浓度变化的曲线示意图。
[0123]由图1 二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的红外光谱图表征结果曲线示意图可知:聚酰亚胺纳滤膜经乙二胺溶液交联改性之后，聚醚酰亚胺出现1650CHT1(C=O), 1540cm-1 (N-H),即典型的酰胺键，并且峰形更加尖锐，而聚酰亚胺键的特征峰即在1779CHT1，1122cm1 (C=O)羰基伸缩振动峰，1360cm^ (C-N)酰亚胺的碳氮键振动峰强度大大减弱。综上得出，乙二胺甲醇溶液使酰亚胺环发生断裂完成交联改性反应，实现了二胺交联改性聚酰亚胺纳的实验要求。
[0124]由图2聚酰亚胺凝胶含量随聚乙二醇质量浓度变化的曲线示意图可得:凝胶含量结果均在99%以上；随着聚乙二醇(英文缩写PEG)添加量的增加，膜体系的凝胶含量都呈现增长趋势，说明二胺溶液交联改性反应的效果比较明显。
[0125]由实施例1至实施例7所述得到的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜对五种不同溶剂的渗透通量和对孟加拉玫瑰红染料截留率的结果分析可知:本实施例得到的聚酰亚胺纳滤膜对五种不同溶剂的渗透通量都呈现逐渐增大趋势，而且膜对孟加拉玫瑰红染料截留率整体都在99%以上；当PEG百分含量达到5%时，交联改性的聚酰亚胺对应的通量最高，截留率达到99.6%以上；对于同一配比的乙二胺甲醇溶液交联改性的聚酰亚胺膜，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇渗透通量随着溶剂本身的分子量和黏度增加而逐渐减小。
[0126]综上可知，通过本发明制备的二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜具有良好化学稳定性，耐溶剂性；通过加入聚乙二醇改性，使膜的渗透通量增大而且对孟加拉玫瑰红的截留率升高；本发明操作简单，成本低廉，降低了能源消耗，因此适用在醇类溶剂的物质分离中，既在医药制造、生物、催化剂回收上等方面具有重要的应用价值。
[0127]上述实施例中所述的凝胶含量、渗透通量和膜的截留率测定和计算方法:
[0128](I)凝胶含量测定:
[0129]拥有良好耐溶剂性能是耐溶剂纳滤膜的指标。将实例中制备的聚酰胺纳滤膜进行如下测试:使用常用有机溶剂N，N- 二甲基甲酰胺，浸泡制备的聚酰亚胺纳滤膜，浸泡2周后测试交联后聚酰亚胺膜的稳定性，凝胶含量变化。
[0130]凝胶含量计算公式:
[0131]Gel content (%)=100 Xffc/ffa
[0132]其中Gel content是凝胶含量，Wc是在溶剂中浸泡2周后交联膜的干重，Wa是测试交联聚酰亚胺膜的干重。
[0133](2)通量的测定:
[0134]取一定面积的纳滤膜样品在纳滤不锈钢杯中固定，在室温及0.5MPa (N2)下用溶剂将纳滤膜压实，45min后透过溶剂计算纳滤膜的渗透通量F，F的计算式为:
[0135]F=V/ (AXt)
[0136]式中，V为渗透量汸为膜的有效面积；t取样为时间。其中有机溶剂溶剂通量分别测试计算甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇，
[0137](3)膜的截留率测定:
[0138]以纳滤膜(英文Rose Bengal，缩写RB)孟加拉玫瑰红的截留率来表征膜的截留性，RB的分子量为1017g/mol。将适量浓度的RB溶液于室温和0.5MPa的压力下进行过滤，膜的截留率R (%)按下式计算:
[0139]R=l-Cp/Cf
[0140]式中Cp代表透过液中RB的浓度、Cf代表原液中RB的浓度，由紫外分光光度计在波长548nm处进行测定。
【权利要求】
1.一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法是按以下步骤进行: 一、配制聚酰亚胺铸膜液:将15g~25g的物质A溶解到75g~85g的物质B中，混合均匀后，得到质量分数为15%~25%的聚酰亚胺铸膜液； 步骤一中所述的物质A为聚醚酰亚胺、双马来聚酰亚胺或LenzingP84 ;所述的物质B为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚讽； 二、加入聚乙二醇:将聚乙二醇加入到步骤一中得到的聚酰亚胺铸膜液中，在搅拌速度为50r/min~300r/min的条件下搅拌0.5h~IOh,得到聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液； 步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为lwt%~20wt% ； 三、利用浸没沉淀相转化方法进行膜的制备:将步骤二得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液浸泡到凝固浴中，浸泡的时间为12h~48h，得到聚酰亚胺纳滤膜； 步骤三中所述的凝固浴为去离子水浴；在浸泡过程中，更换凝固浴I次~4次； 四、膜改性:将步骤三得到的聚酰亚胺纳滤膜用去离子水洗涤I次~3次后，浸泡到二胺-醇溶液中，浸泡时间为12h~24h，得到改性的聚酰亚胺纳滤膜； 步骤四中所述的二胺-醇溶液中二胺的质量浓度为0.5%~10% ； 五、清洗:将步骤五得到的改性的聚酰亚胺纳滤膜用质量浓度为50%~100%的醇类溶剂浸泡清洗2次~4次，每次浸泡清洗的时间为0.5h~100h，得到二胺交联改性并添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为lwt% ~19wt%。
3.根据权利要求1所述的一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为2wt% ~18wt%。
4.根据权利要求1所述的一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为3wt% ~15wt%。
5.根据权利要求1所述的一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为4wt% ~10wt%。
6.根据权利要求1所述的一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为5wt% ~9wt%。
7.根据权利要求1所述的一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为6wt% ~8wt%。
8.根据权利要求1所述的一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中得到的聚乙二醇-聚酰亚胺铸膜液中聚乙二醇的质量百分数为7wt%。
9.根据权利要求1所述的一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述的二胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、丁二胺或1.3-二甲氨环己烷，步骤四中所述的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
10.根据权利要求1所述的一种二胺交联改性添加聚乙二醇的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤五中所述的醇类`溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
【文档编号】B01D71/64GK103768964SQ201410076630
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年3月4日 优先权日:2014年3月4日
【发明者】邵路, 张永玲, 程喜全, 白永平, 姜再兴 申请人:哈尔滨工业大学