专利名称：：多胺化合物交联的热硫化硅橡胶及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种热硫化硅橡胶及其制备方法，尤其涉及一种氯丙基甲基聚硅氧烷的合成及以多胺化合物交联的热硫化硅橡胶的制备，特别是涉及利用新型硫化反应体系制备高强度热硫化硅橡胶，属于橡胶制作
技术领域：
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背景技术：
：有机硅聚合物是第一个在工业上获得应用的元素高分子，它具有良好的介电性和耐高温性、表面活性、生物相容性、高透气性和憎水性。自从四十年代商业化以来受到人们的广泛关注。硅橡胶是最重要的有机硅产品之一，它是以Si-O-Si为主链、侧基为甲基、乙烯基、苯基等有机基团的聚硅氧烷为基胶制得。硅氧键的键能为450kJ/mo1，比一般橡胶的碳碳结合键能(242kJ/mo1)大得多。硅橡胶具有一些其它橡胶所不具备的独特性质。如耐高低温、耐紫外光、耐辐射、耐候性、电绝缘等优异的特性。因而在航天航空、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通、国防、能源、医药医疗、农业等领域都得到了广泛的应用。硅橡胶自二十世纪四十年代出现以来，其生产研究发展迅速，已形成了热硫化和室温硫化两大系列、上万个品种的重要产业。近年来热硫化硅橡胶的研究重点主要集中在如何改进合成工艺来制备高性能的硅橡胶，以及提高机械强度和特殊功能等方面。以上研究都是以现有的过氧化物交联体系和硅氢加成交联体系为基础，但是这两种传统的交联体系都存在着一些自身难以克服的缺点。过氧化物交联体系是硅橡胶体系中第一种成功的硫化方式，由Weight和Oliver在美国专利US2448565中首先发明的，他们利用过氧化苯甲酰得到有效交联的二甲基硅橡胶。通过过氧化物引发的热交联反应可以得到强度较好的硫化胶。过氧化物交联体系在目前硅橡胶工业生产中应用最广泛，但是这种交联体系引发剂的分解产物往往难以除尽，遗留在胶中影响橡胶的性能；所得到的交联体系是无规的结构，而且由于某些填料会吸收自由基阻滞硫化过程，因此某些场合下该硫化方式难以奏效。自从二十世纪四十年代末发现硅氢加成反应，特别是铂络合物的配位催化加成反应以来，很快就被应用到硅橡胶的交联反应上。硅氢加成交联体系成为热硫化硅橡胶工业生产中另外一种常用的硫化体系，但是加成交联过程需要用贵金属作加成催化剂，反应结束后无法回收，残留在硫化胶中，在一定条件下，会损害硫化胶的交联体系；交联用的微量铂催化剂对杂质很敏感，如硫、磷、氮等可与铂形成配位基的化合物，极易使催化剂"中毒"，进而失去催化活性。基于热硫化硅橡胶的传统交联体系目前存在着欠缺，急需新型交联硫化体系面世，因此开发出一种新型的硅橡胶交联体系制备热硫化硅橡胶，具有良好的研究意义和应用前景。
发明内容本发明的目的在于制备一种氯丙基甲基聚硅氧烷，并将其作为新型的硫化反应体系的基胶来制备高强度多胺化合物交联的热硫化硅橡胶，该类硅橡胶不仅具有优良的机械性能，而且不需使用任何催化剂，硫化过程中产生的小分子杂质易于逸出，能够克服传统硫化体系所带来的不足。本发明所述多胺化合物交联的热硫化硅橡胶，由硅橡胶生胶、气相法白炭黑、交联剂和酸吸收剂混合制成；其特征在于所述热硫化硅橡胶各组份的重量份为硅橡胶生胶100份、气相法白炭黑40-70份、交联剂0.1-2.0份、酸吸收剂0.5-5.0份;其中上述硅橡胶生胶为分子量50士5万的氯丙基甲基聚硅氧烷，其氯丙基的摩尔含量在0.05%-0.30%;上述气相法白炭黑为市售的气相法白炭黑；上述交联剂为多胺化合物；上述酸吸收剂为氧化锌。进一步的，上述热硫化硅橡胶各组份的重量份优选为硅橡胶生胶100份、气相法白炭黑50份、交联剂0.15-0.6份、酸吸收剂0.5份。上述多胺化合物交联的热硫化硅橡胶的组分中所述氯丙基甲基聚硅氧烷是通过二甲基二乙氧基硅烷和氯丙基甲基二乙氧基硅烷共水解得到氯丙基七甲基环四硅氧烷(D3D^)，氯丙基七甲基环四硅氧烷再与八甲基环四硅氧烷(D4)在催化剂作用下开环共聚合得到；其中所述催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐。具体制备方法是在四口瓶中加入甲苯和盐酸，然后在冰水浴、搅拌条件下，缓慢滴加Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷混合液，保持反应体系温度在20°C以下，滴加完毕在此温度下继续搅拌1.5小时后加热回流，维持3小时。产物除去酸层，水洗至中性，CaCl2干燥放置过夜，蒸去甲苯，于2.66KPa下减压蒸馏，收集ll(TC-14(TC馏分，得到氯丙基七甲基环四硅氧烷(D3De3H6el)。在配有N2导管、温度计和蒸馏头的U型瓶中加入一定量的D4、D3De3H6el和适量碱胶(四甲基氢氧化铵硅醇盐)，通N2，缓慢加热，碱胶全部溶解后，升温至70°C，维持0.5小时，继续升温，在90°C-ll(TC下平衡6-7小时。反应完毕，将温度升至15(TC左右，维持0.5小时。最后在真空条件下升温至18(TC左右，脱出低沸物得到氯丙基聚硅氧烷。上述多胺化合物交联的热硫化硅橡胶的组分中所述多胺化合物为四乙烯五胺、三乙烯四胺或氨丙基硅油。上述多胺化合物交联的热硫化硅橡胶的组分中所述气相法白炭黑优选美国卡博特公司产的TS530。本发明所述多胺化合物交联的热硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于以重量份计分别称取组分量的硅橡胶生胶100份、气相法白炭黑40-70份、酸吸收剂0.5-5.0份；混合后在室温下混炼20-40分钟，接着将混炼后的材料在150-18(TC温度下热处理1_4小时，然后将其冷却到室温，加入交联剂0.1-2.0份并混合均匀，随后在140-18(TC温度下模压硫化，即得到多胺化合物交联的热硫化硅橡胶。本发明中的氯丙基甲基硅橡胶中的氯丙基含量如果过高，会导致热硫化过程中逸出的酸性气体过多，影响硅橡胶的机械性能；如果含量过低，则硅橡胶硫化效果差。所以其氯丙基摩尔含量在0.05-0.30%。氯丙基甲基聚硅氧烷的分子量与橡胶的整体机械性能相关，分子量为50±5万。本发明中的交联剂为多胺化合物，能够提高橡胶的撕裂强度和综合性能。用量过多会导致过度交联，硅橡胶发黄；用量过少，则橡胶硫化程度低。本发明中的气相法白炭黑为补强材料，气相法白炭黑如果用量过多会导致橡胶硬度大弹性降低，用量过少会导致橡胶硬度小，达不到最佳的补强效果。本发明中的酸吸收剂为氧化锌。用量过多会导致橡胶弹性降低，用量过少则达不到吸收硫化反应所逸出的酸性气体的目的，所以其较佳用料的重量分数为0.5-5.0份。本发明是以氯丙基甲基聚硅氧烷为基胶，多胺为交联剂，气相法白炭黑为补强材料，氧化锌为酸吸收齐啲新型硫化体系，经热硫化制成性能优良的新型热硫化硅橡胶。该硫化体系制备的硅橡胶克服了传统硫化体系的一些不足，硫化过程中小分子副产物容易逸出，且不需要任何催化剂，得到硅橡胶制品具有优良的机械力学性能。本发明具有良好的经济效益和推广价值。具体实施方式实施例1在配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的250ml四口瓶中加入70ml甲苯，36ml蒸馏水和34ml浓盐酸，然后在冰水浴、搅拌条件下，缓慢滴加10.6gy-氯丙基甲基二乙氧基硅烷和22.2g二甲基二乙氧基硅烷混合液，保持反应体系温度在2(TC以下，滴加完毕在此温度下继续搅拌1.5小时后，加热回流维持3小时。产物除去酸层，水洗至中性，CaCl2干燥放置过夜后，得无色透明溶液。蒸去甲苯后，于2.66KPa下减压蒸馏，收集ll(TC-140"馏分得到氯丙基七甲基环四硅氧烷(D3De3H6el)。实施例2在配有N2导管、温度计和蒸馏头的U型瓶中加入241.20g八甲基环四硅氧烷(D4)、2g氯丙基七甲基环四硅氧烷(D3De3H6el)和适量碱胶(四甲基氢氧化铵硅醇盐)，通^鼓泡，缓慢加热，碱胶全部溶解后，升温至7(TC，维持0.5小时，继续升温，在90°C-ll(TC下平衡6-7小时。反应完毕，将温度升至15(TC左右，维持0.5小时。最后在真空条件下升温至180。C左右，脱出低沸物得到氯丙基聚硅氧烷(氯丙基含量0.17%mol)。实施例3在配有N2导管、温度计和蒸馏头的U型瓶中加入206.OOgD4、0.5gD3DG3H6G1和适量碱胶(四甲基氢氧化铵硅醇盐)，通N2鼓泡，缓慢加热，碱胶全部溶解后，升温至70°C，维持0.5小时，继续升温，在90°C-ll(TC下平衡6-7小时。反应完毕，将温度升至150。C左右，维持0.5小时。最后在真空条件下升温至18(TC左右，脱出低沸物得到氯丙基聚硅氧烷(氯丙基含量O.05%mol)。实施例4在配有N2导管、温度计和蒸馏头的U型瓶中加入203.94gD4、3.OgD3DG3H6a和适量碱胶(四甲基氢氧化铵硅醇盐)，通N2鼓泡，缓慢加热，碱胶全部溶解后，升温至70°C，维持0.5小时，继续升温，在90°C-ll(TC下平衡6-7小时。反应完毕，将温度升至150。C左右，维持0.5小时。最后在真空条件下升温至18(TC左右，脱出低沸物得到氯丙基聚硅氧烷(氯丙基含量O.30%mol)。实施例5将硅橡胶生胶(氯丙基聚硅氧烷，氯丙基含量0.17%mol)100份(单位千克)、气相法白炭黑(TS530)50份(单位千克)、酸吸收剂(氧化锌)0.5份(单位千克)依次加到混炼机上在室温下混炼30分钟，将混炼后的材料在16(TC烘箱中进行热处理3小时，然后将其冷却至室温后，再按重量组份加入交联剂(四乙烯五胺)0.3份(单位千克)，再混炼均匀，即得到硅橡胶基料，用该材料进行硫化模压就得到热硫化硅橡胶。实施例6具体操作方式与例5相同，不同之处在于多胺(四乙烯五胺)用量变为0.5份。实施例7具体操作方式与例5相同，不同之处在于硅橡胶生胶氯丙基含量变为0.05mol%。实施例8具体操作方式与例5相同，不同之处在于硅橡胶生胶氯丙基含量变为0.05mol%，多胺(四乙烯五胺)用量变为0.15份。实施例9具体操作方式与例5相同，不同之处在于硅橡胶生胶氯丙基含量变为0.30mol%。实施例10具体操作方式与例5相同，不同之处在于硅橡胶生胶氯丙基含量变为0.30mol%，多胺(四乙烯五胺)用量变为0.6份。实施例11对上述实施例510所得热硫化硅橡胶的性能测试。拉伸强度和伸长率按GB/T528-1998测试；撕裂强度按GB/T529-1999测试;硬度按GB/T531-1999测试。表1新型多胺交联热硫化硅橡胶用料配比(重量份数)硅橡胶用料实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10硅橡胶生胶100100100100100100氯丙基含量mol%0.170.170.050.050.300.30白炭黑505050505050酸吸收剂0.50.50.50.50.50.5交联剂0.30.50.30.150.30.6表2新型多胺交联热硫化硅橡胶的力学性能实施实例拉伸强度(MPa)撕裂强度(KN/m)断裂伸长率(％)硬度(ShA)实施例510.239.1920446<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从实施例5-10的性能测试结果可以看出，本发明所述的新型硫化体系制备的热硫化硅橡胶具有优良的机械力学性能，有望在诸多应用领域替代传统的热硫化硅橡胶。权利要求一种多胺化合物交联的热硫化硅橡胶，由硅橡胶生胶、气相法白炭黑、交联剂和酸吸收剂混合制成；其特征在于所述热硫化硅橡胶各组份的重量份为硅橡胶生胶100份、气相法白炭黑40-70份、交联剂0.1-2.0份、酸吸收剂0.5-5.0份；其中上述硅橡胶生胶为分子量50±5万的氯丙基甲基聚硅氧烷，其氯丙基的摩尔含量在0.05％-0.30％；上述气相法白炭黑为市售的气相法白炭黑；上述交联剂为多胺化合物；上述酸吸收剂为氧化锌。2.如权利要求1所述多胺化合物交联的热硫化硅橡胶，其特征在于所述热硫化硅橡胶各组份的重量份为硅橡胶生胶100份、气相法白炭黑50份、交联剂0.15-0.6份、酸吸收剂O.5份。3.如权利要求1所述多胺化合物交联的热硫化硅橡胶，其特征在于所述氯丙基甲基聚硅氧烷是通过二甲基二乙氧基硅烷和氯丙基甲基二乙氧基硅烷共水解得到氯丙基七甲基环四硅氧烷(D3De3H6el)，氯丙基七甲基环四硅氧烷再与八甲基环四硅氧烷(D4)在催化剂作用下开环共聚合得到；其中所述催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐。4.如权利要求1所述多胺化合物交联的热硫化硅橡胶，其特征在于所述多胺化合物为四乙烯五胺、三乙烯四胺或氨丙基硅油。5.如权利要求1所述多胺化合物交联的热硫化硅橡胶，其特征在于所述气相法白炭黑为美国卡博特公司产的TS530。6.权利要求1所述多胺化合物交联的热硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于以重量份计分别称取组分量的硅橡胶生胶100份、气相法白炭黑40-70份、酸吸收剂0.5-5.0份；混合后在室温下混炼20-40分钟，接着将混炼后的材料在150-18(TC温度下热处理1_4小时，然后将其冷却到室温，加入交联剂0.l-2.0份并混合均匀，随后在140-18(TC温度下模压硫化，即得到多胺化合物交联的热硫化硅橡胶。全文摘要本发明公开了一种多胺化合物交联的热硫化硅橡胶，是通过二甲基二乙氧基硅烷和氯丙基甲基二乙氧基硅烷共水解得到氯丙基七甲基环四硅氧烷，后者与八甲基环四硅氧烷共聚合得到氯丙基甲基聚硅氧烷，再以氯丙基甲基聚硅氧烷为基胶，多胺为交联剂，气相法白炭黑为补强材料，氧化锌为酸吸收剂，经热硫化制成。本发明的热硫化硅橡胶不仅具有优良的机械力学性能，而且克服了传统硫化体系的一些不足，具有良好的经济效益和推广应用价值。文档编号C08K3/36GK101775221SQ20101001184公开日2010年7月14日申请日期2010年1月12日优先权日2010年1月12日发明者冯圣玉,刁屾,卢海峰,张长桥申请人:山东大学