芳香族碳化二亚胺的固化的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上设及一种用于在低温下固化芳香族碳化二亚胺的方法。
【背景技术】
[0002] 用于固化芳香族碳化二亚胺的方法是众所周知的。举例来说，G.C.罗宾逊 (G.C.Robinson)，聚合物科学杂志A部分（J.Poly.Sci，PartA.)，第 2 卷，3901-3908 (1964) 公开了通过使用水分敏感有机金属催化剂或通过加热到高温来聚合碳化二亚胺。
[0003] 然而，需要商业上更适用的固化碳化二亚胺的替代方法。
【发明内容】
[0004] 本发明是针对一种用于聚合芳香族多官能碳化二亚胺的方法；所述方法包含使芳 香族多官能碳化二亚胺与駿酸盐在15°c到90°C的温度下接触。
[0005] 本发明进一步针对一种可固化树脂组合物，其包含碳化二亚胺预聚物和駿酸盐； 其中所述碳化二亚胺预聚物具有邻接于每一碳化二亚胺基团的两个芳香族取代基。
【具体实施方式】
[0006] 除非另外指明，否则所有百分比均是重量百分比（重量％ )，且所有温度均为 单位。除非另外指明，否则聚合物的组分的百分比是W固体计，即，排除溶剂。"多官能"意 指每分子或聚合物链具有一个W上异氯酸醋或碳化二亚胺基团。"芳香族多官能碳化二亚 胺"是具有平均至少1. 2个碳化二亚胺官能团且具有邻接于每一碳化二亚胺基团的两个芳 香族取代基的任何碳化二亚胺，即，其中每一碳化二亚胺基团是结构-Ar-N=C=N-Ar-的 一部分，其中Ar是双官能芳香族取代基，例如-Oft-CHs-Oft-。芳香族取代基是具有至少一 个芳香族环和六到二十个碳原子的芳香族取代基。优选的芳香族多官能碳化二亚胺和碳化 二亚胺预聚物包括衍生自二苯基甲烧二异氯酸醋（MDI)和甲苯二异氯酸醋（TDI)的异氯酸 醋封端的预聚物的那些，优选地是衍生自MDI预聚物和多元醇的那些。TDI是指W该一名称 销售的商业产品，其主要是2,4-异构体，具有少量2,6-异构体和可能的其它异构体。MDI 可为4,4'和2,4'异构体的混合物。
[0007] 优选地，芳香族多官能碳化二亚胺的平均碳化二亚胺官能团为1. 2到10个、优选 地1. 3到6个、优选地1. 4到5个、优选地1. 5到4个。优选地，芳香族多官能碳化二亚胺 是碳化二亚胺预聚物。优选地，芳香族多官能碳化二亚胺的碳化二亚胺含量（即，W固体计 化合物或聚合物链中的碳化二亚胺基团-N=C=N-的量）为0. 5重量％到6重量％，优 选地为1重量％到5重量％，优选地为2重量％到5重量％。
[000引优选地，本发明的碳化二亚胺预聚物含有；（i)芳香族多官能异氯酸醋和脂肪族 多元醇的聚合残基、（ii)碳化二亚胺基团和（iii)具有脂肪族取代基的氨基甲酸醋基团。 预聚物中可存在游离芳香族多官能异氯酸醋。优选地，碳化二亚胺预聚物的平均碳化二亚 胺官能团为1. 2到10个，优选地为1. 8到6个，优选地为2到5个。优选地，碳化二亚胺预 聚物的碳化二亚胺含量为0. 5重量％到6重量％，优选地为1重量％到5重量％，优选地 为2重量％到5重量％。优选地，预聚物通过W下方式制造；从芳香族多官能异氯酸醋和 脂肪族多元醇形成异氯酸醋封端的预聚物，接着使用催化剂将25%到75% (优选地30% 到50 %，优选地35 %到45 % )的异氯酸醋基转化成碳化二亚胺基团，将催化剂去活化，且 最后使实质上所有的剩余异氯酸醋基与脂肪醇反应W形成具有脂肪族取代基的氨基甲酸 醋基团。异氯酸醋基到碳化二亚胺基团的该一部分转化将预聚物中的异氯酸醋重量％从5 重量％到17重量％异氯酸醋基（优选地6重量％到15. 5重量％ )的初始范围降低到4重 量％到10重量％异氯酸醋（优选地6重量％到9重量％异氯酸醋）的最终范围。优选地， 所有该些步骤均于在25°C到110°C范围内、优选地在40°C到100°C范围内、优选地在50°C 到95°C范围内的温度下进行。优选地，催化剂是环状磯化合物，例如经取代环磯締-1-氧化 物、磯杂环了烧4-氧化物或1,3-二氮杂磯烧氧化物，优选地是1,3-二甲基二己氧麟酷硫 胆碱-1-氧化物、1-己基-3-甲基二己氧麟酷硫胆碱-1-氧化物、1-苯基-3-甲基二己氧 麟酷硫胆碱-1-氧化物、1-苯基环磯締-1-氧化物、1，3, 2-二氮杂磯烧-2-氧化物或3-甲 基-1-苯基-2-环磯締-1-氧化物。优选地，催化剂是3-甲基-苯基-2-环磯締-1-氧化 物。优选地，催化剂通过加入=甲基娃烷基化合物或路易斯酸（Lewisacid)、优选地=(= 甲基娃烷基）磯酸醋或=氣化棚来去活化。
[0009] 优选地，碳化二亚胺预聚物的残余异氯酸醋含量不超过1重量％、优选地不超过 0. 5重量％、优选地不超过0. 3重量％、优选地不超过0. 2重量％。优选地，用于制造异氯 酸醋封端的预聚物的芳香族多官能异氯酸醋的平均异氯酸醋官能团为2到2. 5个，优选地 是2个2. 2个。优选地，芳香族多官能异氯酸醋是MDI或TDI，优选地是MDI。优选地，脂肪 族多元醇是哲基封端的聚醋或聚離多元醇，优选地是聚離多元醇。优选地，脂肪族多元醇的 平均哲基官能团是2到2. 5个，优选地是2到2. 2个，优选地是2到2. 1个。优选地，聚離 多元醇包含环氧己烧、环氧丙烷或其组合的聚合残基。优选地，聚離多元醇包含至少70重 量％、优选地至少80重量％、优选地至少90重量％、优选地至少95重量％的环氧丙烷的聚 合残基。优选地，碳化二亚胺预聚物含有25重量％到55重量％、优选地30重量％到50重 量％、优选地31重量％到45重量％的脂肪族多元醇的聚合残基。优选地，脂肪族多元醇的 M。为500到2500,优选地为800到2200,优选地为1000到2000。一个W上异氯酸醋和/或 一个W上多元醇可用于制造碳化二亚胺预聚物。优选地，碳化二亚胺预聚物含有30重量％ 到60重量％、优选地40重量％到55重量％、优选地42重量％到53重量％的芳香族多官 能异氯酸醋的聚合残基。优选地，脂肪醇是具有一到八个碳原子、优选地一到四个碳原子的 单官能醇。优选地，脂肪醇是直链或支链伯醇或仲醇；优选地是伯醇。优选的脂肪醇包括甲 醇、己醇、正丙醇、异丙醇、正了醇、仲了醇、异了醇或叔了醇；优选地是甲醇、己醇、正丙醇或 正了醇；优选地是正了醇。优选地，碳化二亚胺预聚物中残余脂肪醇的量不超过5%、优选 地不超过3 %、优选地不超过2 %、优选地不超过1 %、优选地不超过0. 5 %。
[0010] 优选地，用于催化芳香族多官能碳化二亚胺或碳化二亚胺预聚物的固化的駿酸盐 是具有两到十八个、优选地两到八个、优选地两到四个碳原子的駿酸盐。优选的是单駿酸 盐。优选地，駿酸盐是未经取代的或单取代的面素或哲基，优选地是未经取代的。尤其优选 的駿酸醋是己酸醋。优选地，阳离子是碱金属；优选地是裡、钢或钟；优选地是钢或钟；优选 地是钟。优选地，芳香族多官能碳化二亚胺与駿酸盐在15°c到90°C、优选地20°C到85°C、 优选地25°C到60°C的温度下接触。优选地，W固体计，呈总可固化树脂组合物百分比形式 的駿酸盐的量是0. 01重量％到0. 5重量％，优选地是0. 03重量％到0. 3重量％，优选地是 0. 05重量％到0. 2重量％。优选地，可固化树脂组合物实质上不含醇盐、铁化合物、铜化合 物、有机裡化合物和面化侣。如本文中所用，"实质上不含"意指小于0. 5重量％、优选地小 于0. 3重量％、优选地小于0. 2重量％、优选地小于0. 1重量％、优选地小于0. 05重量％、 优选地小于0. 03重量％、优选地小于0. 02重量％、优选地小于0. 01重量％。
[0011] 在本发明的一个优选实施例中，駿酸盐被囊封在惰性介质中，所述惰性介质允许 囊封的駿酸盐催化剂"）在不催化固化的情况下结合到碳化二亚胺预聚物或芳香族多官 能碳化二亚胺中，直到囊封剂在层压工艺中通过机械压力或加热去除。囊封的催化剂通常 通过在催化剂周围沉积外壳来制造。催化剂可含于胶囊内的一个单一空腔或储集器中或可 处于胶囊内的许多空腔中。外壳的厚度可显著不同，取决于所用材料、催化剂的负载水平、 形成胶囊的方法和预定最终用途。催化剂的负载水平W囊封的催化剂的重量计优选地是 5 %到90 %，优选地是10 %到90 %，优选地是30 %到90 %。某些囊封方法与其它相比提供 自身更高核屯、体积负载。可能需要一个W上外壳来确保过早断裂或渗漏。