聚碳二亚胺的纯化方法
【专利说明】聚碳二亚胺的纯化方法
[0001] 本发明涉及一种纯化聚碳二亚胺的方法，以及还涉及一种包括聚碳二亚胺并具有 非常低含量的碳二亚胺化（carbodiimidization)催化剂的组合物。
[0002] 聚碳二亚胺为众所周知的化合物，例如，其被用作稳定剂以防止塑料水解。
[0003] 这种聚碳二亚胺可通过使有机二异氰酸酯进行脱羧和聚合反应而制备。在最简单 的方法中，两个二异氰酸酯分子反应得到碳二亚胺。
[0004] 进一步的聚合可导致下式的具有多个碳二亚胺基团和异氰酸酯端基的低聚物
[0005] 0 =C=N-[R-N=C=N]n-R-N=C= 0 [0006] 其中n通常为1至30范围内的数。
[0007] 此聚合反应通常在碳二亚胺化催化剂的存在下进行。可使用有机磷化合物作为碳 二亚胺化催化剂。这种有机磷碳二亚胺化催化剂具有高活性，从而使得缩合反应可在温和 条件下快速地进行。
[0008] 然而，在聚合反应之后需将这种高活性的催化剂完全除去以避免不期望的副反应 或连续反应。由于未完全除去的催化剂，获得的碳二亚胺不能长期储存，并且还可对塑料的 动态和静态特性产生不利影响。
[0009] 此外，有机磷碳二亚胺化催化剂是昂贵的化合物。因此，从经济和生态的角度考 虑，也期望它们基本上完全的分离、回收和重复利用。
[0010] EP-A0 609 698公开了一种在环磷稀氧化物（phospholeneoxide)的存在下通 过聚合二异氰酸酯而制备碳二亚胺的方法。在聚合之后，在温度范围为100至250°C下在 C02流中于减压下通过蒸馏除去催化剂。对根据EP-A0 609 698中公开的方法而得到的碳 二亚胺而言，未检测到残留的催化活性。
[0011] US-B6 184 410公开了在有机磷催化剂的存在下通过1，3_双（1-甲基-1-异 氰酸酯基乙基）苯的缩合而得到的碳二亚胺。在所需的聚合度上，将催化剂和未反应的 1，3-双（1-甲基-1-异氰酸酯基乙基）-苯在180°C和1毫巴的压力下蒸馏出。该文件未 涉及在蒸馏后获得的包括聚碳二亚胺的所得反应混合物中残留的催化剂的量。
[0012] US-B5, 434, 305公开了一种在催化活性的有机磷化合物的存在下通过芳族单异 氰酸酯的碳二亚胺化而制备芳族碳二亚胺的方法。根据US-B5, 434, 305,将未反应的起始 异氰酸酯一即单异氰酸酯一用作共沸剂以除去催化剂。US-B5, 434, 305完全未提及聚碳二 亚胺的纯化，特别是由二异氰酸酯的聚合得到的聚碳二亚胺的纯化。
[0013] 因此，本发明的目的是提供一种简单且成本有效的纯化聚碳二亚胺的方法，特别 是一种改进的从包括聚碳二亚胺和碳二亚胺化催化剂的反应混合物中除去碳二亚胺化催 化剂的方法。
[0014] 本发明的另一个目的是提供一种高纯度的聚碳二亚胺，其特别是对塑料（例如包 括酯基团的塑料）的静态和动态特性没有不利影响。
[0015] 因此，本发明涉及一种纯化聚碳二亚胺的方法，包括：
[0016] (a)提供一种包括聚碳二亚胺和碳二亚胺化催化剂的混合物；
[0017] (b)通过将（a)中的混合物进行第一次蒸馏而从聚碳二亚胺中分离出碳二亚胺化 催化剂，其中得到第一底部产物和第一顶部产物，其中第一底部产物包括聚碳二亚胺和碳 二亚胺化催化剂，其中第一底部产物中碳二亚胺化催化剂相对于聚碳二亚胺的重量比低于 (a)的混合物中碳二亚胺化催化剂相对于聚碳二亚胺的重量比，并且其中第一顶部产物包 括碳二亚胺化催化剂；
[0018] (c)向由（b)得到的第一底部产物中加入共沸剂以得到一种混合物，其中所述共 沸剂的沸点低于聚碳二亚胺的沸点；
[0019] (d)通过将由（c)得到的混合物进行第二次蒸馏而从聚碳二亚胺中进一步分离碳 二亚胺化催化剂，其中得到第二底部产物和第二顶部产物，其中第二底部产物包括聚碳二 亚胺和碳二亚胺化催化剂，其中第二底部产物中碳二亚胺化催化剂相对于聚碳二亚胺的重 量比低于由（b)得到的第一底部产物中碳二亚胺化催化剂相对于聚碳二亚胺的重量比，并 且其中第二顶部产物包括碳二亚胺化催化剂和共沸剂。
[0020] 出人意料地，根据本发明的方法，其包括将包含聚碳二亚胺和碳二亚胺化催化剂 的混合物进行两次后续的蒸馏步骤，其中对于第二次蒸馏步骤使用共沸剂，所述共沸剂在 第一次蒸馏步骤之后添加，碳二亚胺化催化剂的除去是非常有效的，并且特别是得到高纯 度的聚碳二亚胺。具体而言，由第二次蒸馏步骤得到的作为第二底部产物的混合物通常包 括聚碳二亚胺、碳二亚胺化催化剂以及任选的二异氰酸酯，其中在该第二底部产物中优选 至少99. 99重量％的所述组合物由聚碳二亚胺、碳二亚胺化催化剂和任选的二异氰酸酯组 成，并且其中在该第二底部产物中，碳二亚胺化催化剂相对于聚碳二亚胺的重量比为至多 0? 2:100, 000,优选至多 0? 15 至 100, 000,更优选至多 0? 1:100,000。
[0021] 由于有效的分离，另一个优点是两个蒸馏步骤的包含碳二亚胺化催化剂的顶部产 物可被用作例如制备聚碳二亚胺的原料。这在下文中还将进一步讨论。因此，由于碳二亚 胺化催化剂的这种有利的回收，本发明的方法可在催化剂和二异氰酸酯方面以基本上中性 产品（product-neutral)的方式进行。
[0022] 更进一步，通过本发明的方法得到的聚碳二亚胺显示出优异的长期存储性，并且 非常适合用作塑料中的稳定剂而对它们的初始稳定性和可加工性没有负面影响。
[0023]步骤（a)
[0024] 通常，根据（a)所述的包括聚碳二亚胺和碳二亚胺化催化剂的混合物可以以任何 可能的方式提供。典型地，所述混合物在碳二亚胺化催化剂的存在下通过二异氰酸酯的聚 合而获得，所得混合物包括聚碳二亚胺和碳二亚胺化催化剂。
[0025] 优选地，包括在（a)的混合物中的聚碳二亚胺的聚合度范围为1至20,优选2至 15,更优选2至10,更优选3至12。聚碳二亚胺的聚合度可通过在聚合反应中使用合适的 滴定方法来测量游离NC0基团的量以连续跟踪聚碳二亚胺的聚合度而控制。
[0026] 优选地，包括在（a)的混合物中的聚碳二亚胺的NC0含量的范围为0至25重量％， 优选1至18重量％，更优选2至15重量％，更优选3至14重量％，更优选4至12重量％， 基于聚碳二亚胺的总重量计。
[0027] 例如，如果使用1，3-双（2-异氰酸酯基-2-丙基）苯（TMXDI)作为制备聚碳二亚 胺的二异氰酸酯原料来提供（a)中的混合物，则得到的聚合度为12. 8的聚碳二亚胺对应于 NC0含量为约3重量％的聚碳二亚胺。
[0028] 优选地，包括在（a)的混合物中的碳二亚胺化催化剂包括至少一种选自下列的有 机磷化合物：环磷烯、环磷烯氧化物、二乙氧磷酰硫胆碱、二乙氧磷酰硫胆碱氧化物以及其 两种以上的混合物。除了所述至少一种有机磷化合物之外，碳二亚胺化催化剂可包含至少 一种在聚合条件下为催化活性或基本上为惰性的其他组分。更优选地，包括在（a)的混合 物中的碳二亚胺化催化剂包括选自环磷烯氧化物以及两种以上的环磷烯氧化物的有机磷 化合物，优选由选自环磷烯氧化物以及两种以上的环磷烯氧化物的有机磷化合物组成。更 优选地，包括在（a)的混合物中的碳二亚胺化催化剂包括环磷烯氧化物，优选由环磷烯氧 化物组成。
[0029] 具体而言，碳二亚胺化催化剂包括通式（1)的环磷烯氧化