一种部分交联部分支化共聚物驱油剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油开采中使用的高分子材料驱油剂技术，具体关系到一种部分交联 部分支化共聚物驱油剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 根据油田开发阶段的不同，石油开采一般分为三个阶段：利用油层能量开采石油 的一次采油，这一阶段的采油效率一般只有15%左右；通过向油层注入水、气，补充油层能 量从而到达开采目的的为二次采油，采油率在30~40% ;通过物理、化学、生物等新技术开 采原油的阶段为三次采油。为了将地层中残余油充分开采出来，亟需开发适宜于我国特殊 地质条件的三次采油方法。发展较为成熟的三次采技术主要有四大类：化学驱、热力驱、微 生物驱及混合相驱。基于对油藏地质特征和残余油认识，化学驱成为我国多数油田提高石 油采收率的重要手段。而化学驱的核心是驱油剂的设计合成及驱油体系的设计。聚合物驱 是化学驱最为重要的技术，通过在注入水中加入水溶性聚合物，增大驱替相粘度，调整油水 流度比，扩大驱替相波及体积，增强洗油效率，即可大幅提高驱油效率。聚合物驱操作简单， 成本较低，可以与调剖堵水剂相结合使用，兼具一定的渗透率调节作用。
[0003] 作为合成类水溶性高分子，聚丙烯酰胺及其衍生物为主的合成类聚合物是目前化 学驱中应用最广泛，取得效果最为突出的聚合物驱油剂。按照聚丙烯酰胺的结构划分，又可 以分为线性聚丙烯酰胺和交联型聚丙烯酰胺。
[0004] 线性部分水解聚丙烯酰胺（HPAM) -般由聚丙烯酰胺在碱性条件下水解或者与丙 烯酸盐共聚得到。但油藏的高温高盐环境及驱替过程的高剪切使线性聚丙烯酰胺迅速降 解，同时高价盐离子与羧基络合的作用使同离子电荷排斥作用降低，粘度骤降，进一步使得 分子链收缩，甚至沉降析出。系统的耐老化性能研究发现，PH值、光照、矿化度、高温和强机 械剪切作用对线性聚丙烯酰胺粘度影响很大。因此线性聚丙烯酰胺溶液不良的耐温抗盐 性能等是其在高温油藏和聚合物驱后油藏中应用的技术瓶颈，严重地影响了其实际使用效 果。
[0005] 交联型聚丙烯酰胺大多采用地下原位交联方式，利用高价金属、酚醛等为交联剂 与线型PAM在地下交联而形成。我国的油田大多属于陆相沉积油田，非均质性严重，经过 一次和二次采油后，油层中含水量高，注入的驱替液极易从高渗层窜入生产井，降低驱油效 率。交联型聚丙烯酰胺能够有效的封堵高渗透层及大孔道，调整注入水剖面，使油藏的孔隙 介质流动阻力均一化，扩大驱替液的波及体积，提高石油的采收率。但作为驱油剂使用时， 要求聚合物悬浮液拥有较好的运移能力，可以在孔隙中变形通过，同时具有优异的粘弹性 能，能够有效地增加驱替相的粘度，改善其流度比，而这正是交联型聚丙烯酰胺所欠缺的。
[0006] 中国发明专利（201010028113. 4)公开了一种部分支化部分交联的聚丙烯酰胺驱 油剂，该专利兼具交联聚丙烯酰胺和线性聚丙烯酰胺的优点，既克服了线性聚丙烯酰胺不 耐剪切和耐温抗盐性能差的缺点，又克服了全交联型聚丙烯酰胺体相粘度低，沉降明显，孔 隙中运移困难的缺点。但是，该聚丙烯酰胺驱油剂仍然由纯聚丙烯酰胺构成，部分交链联结 构对其耐温抗盐性能的改进在一定老化程度以后仍然受到聚丙烯酰胺降解特性的控制，与 油田恶劣条件如钻探深度的增加带来的地层温度、油藏矿化度不断提高形成矛盾，这就需 要部分支化部分交联聚丙烯酰胺驱油剂具有更加优异的耐高温和抗盐性能。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的聚合物驱油剂的现状与不足，本发明的首要目的是提供一种结构 全新的共聚型的部分交联部分支化共聚物驱油剂，以提高驱油剂的使用性能和抗老化性、 耐温抗盐性能；本发明的第二个目的是提供共聚型部分交联部分支化共聚物驱油剂制备方 法。
[0008] 针对本发明的首要目的，本发明提供的部分交联部分支化共聚物驱油剂，其原料 组成组分以重量份计主要包括：
[0009] 丙烯酰胺（AM) 100份 过硫酸钾（KPS) 0.015~0.1份 亚硫酸氢钠 0.003~认:06份 甲基丙烯酸风N-二甲氨基乙酯（DMAEMA) 0.15~0.5份 共聚单体 1~10份。
[0010] 在上述部分交联部分支化共聚物驱油剂中，所述共聚单体优先选用N，N-二甲基 丙烯酰胺（DMAM)、对苯乙烯磺酸钠（SSS)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)中的一 种。
[0011] 针对本发明的第二个目的，本发明所述提供的部分交联部分支化共聚物驱油剂的 制备方法，主要包括如下工艺步骤：
[0012] (1)溶液的配制，将原料的各组分分别溶于不少于其配方量1. 0倍质量份的去离 子水中，配制各组分的溶液；
[0013] ⑵聚合反应制备驱油剂，将步骤⑴配制的丙烯酰胺溶液、共聚单体溶液、甲基 丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯溶液加入反应器中，在搅拌、10~60°C下通入氮气除去反应器内 和反应液中的氧气，加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液引发体系聚合反应，待反应聚合 至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到 凝胶状驱油剂。
[0014] 为了方便驱油剂的使用，本发明可在上述部分交联部分支化共聚物驱油剂的制备 方法基础上，将所制得的胶状驱油剂进行切碎、烘干、粉碎、筛分，以得到粉状的驱油剂。
[0015] 在本发明上述部分交联部分支化共聚物驱油剂的制备方法中，需通入氮气除去反 应器内及反应液中的氧气，因此在反应体系粘度明显增加之前，聚合体系都需通入氮气进 行保护。而且通入氮气排出氧气的程度，与过硫酸钾和亚硫酸氢钠的加入量相关联。
[0016] 在本发明上述部分交联部分支化共聚物驱油剂的制备方法中，丙烯酰胺溶液、共 聚单体溶液、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯溶液最好采取依次加入反应器，在搅拌、10~ 60 °C下通入氮气排出反应器内和溶液中的氧气后，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠 溶液。
[0017] 在本发明所述部分交联部分支化共聚物驱油剂的制备方法中，溶解各组分的去离 子水的总量一般为原料组分总量的3~4倍。进一步地，最好采取将100份丙烯酰胺溶于 250~360份的去离子水中配成溶液；1~10份共聚单体溶于10~20份的去离子水中配 成溶液；0. 15~0. 5份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯溶于10~20份的去离子水中配成 溶液；0. 015~0. 1份过硫酸钾溶于10~20份去离子水中配成溶液；0. 003~0. 06份亚硫 酸氢钠溶于10~20份去离子水中配成溶液。
[0018] 本发明的发明人在部分交联部分支化共聚物驱油剂的研究发现，共聚单体 N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM)中酰胺基团的两个活泼氢原子被甲基所取代，引入该单体可 以有效的抑制聚丙烯酰胺在高温条件下水解，保证了聚合物结构与性能的稳定；对苯乙烯 磺酸钠（SSS)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)拥有庞大的侧链基团，能够提高大 分子链链的刚性，同时含有对盐不敏感的磺酸基团，能有效的提高聚合物的耐温、抗盐、抗 剪切性能。基于此，发明人经反复试验研究开发出了一种结构全新的共聚型的部分交联部 分支化共聚物驱油剂及其制备方法，提高了驱油剂的使用性能和抗老化性、耐温抗盐性能。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下十分突出的优点和技术效果：
[0020] 1、本发明制备的部分交联部分支化共聚物驱油剂，兼具交联聚丙烯酰胺和线性聚 丙烯酰胺的优点，其支化结构赋予其水溶液良好的悬浮能力和较高的粘度，粘度在〇. 11/ S时可高达20. 7PaS，其交联结构提供了良好的弹性和抗剪切能力，储能模量和耗能模量在 0. 1Hz时，可分别达到7. 27Pa和1. 5Pa。
[0021] 2、在本发明的共聚物驱油剂的制备中，采用了耐水解单体N，N_二甲基丙烯酰胺 (DMAM)与丙烯酰胺共聚，能够抑制大分子链中酰胺基团的水解，因而有效地提高了产品在 水溶液中的耐老化性能，产品老化三个月之后，〇. 1Hz下的模量保留率可达40%，1/s剪切 速率下的粘度保留率可达70%。采用对苯乙烯磺酸钠（SSS)或者2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸（AMPS)与丙烯酰胺共聚，在产品结构中引入了刚性的苯环基团和对盐敏感性低的 横酸基团S03，因而有效地提尚了广品在尚温尚盐条件下的耐老化性能和抗盐性能。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1制备的样品在盐水中形成的悬浮液储能模量和耗能模量老化前后 随频率的变化曲线图；
[0023]图2为实施例1制备的样品在盐水中形成的悬浮液粘度在老化前后粘度随剪切速 率的变化曲线图；
[0024]图3为实施例2制备的样品在盐水中形成的悬浮液储能模量和耗能模量在老化前 后随频率的变化曲线图
[0025] 图4为实施例2和实施例1老化后模量的保留率随频率的变化曲线图；
[0026] 图5为实施例2和实施例1老化后粘度的保留率随剪切速率的变化曲线图；
[0027]图6为实施例3制备的样品在盐水中形成的悬浮液储能模量和耗能模量随频率的 变化曲线图；
[0028]图7为实施例3制备的样品在盐水中形成的悬浮液粘度随剪切速率的变化曲线