控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料驱油剂合成技术领域，具体涉及一种通过控制动力学条件 制备部分交联部分支化聚合物驱油剂并控制其结构与性能的方法。
【背景技术】
[0002] 根据油田开发阶段的不同，石油开采一般分为三个阶段：利用油层能量开采石油 的一次采油，这一阶段的采油效率一般只有15%左右；通过向油层注入水、气，补充油层能 量从而到达开采目的的为二次采油，采油率在30~40% ;通过物理、化学、生物等新技术开 采原油的阶段为三次采油。为了高效的将地层中残余油开采出来，亟需开发适宜于我国特 殊地质条件的三次采油方法。目前三次采技术主要可分为四大类：化学驱、热力驱、微生物 驱及混合相驱。基于对油藏地质特征和残余油认识，化学驱成为我国多数油田提高石油采 收率的重要手段。而化学驱的核心是驱油剂的设计合成及驱油体系的设计。聚合物驱是化 学驱最为重要的技术，即通过在注入水中加入水溶性聚合物，增大驱替相粘度，调整油水流 度比，扩大驱替相波及体积，提高洗油效率，从而最大可能地提高驱油效率。聚合物驱操作 简单，成本较低，可以与调剖堵水剂相结合使用，兼具一定的渗透率调节作用。
[0003] 作为合成类水溶性高分子，聚丙烯酰胺及其衍生物为主的合成类聚合物是目前化 学驱中应用最广泛，取得效果最突出的聚合物驱油剂。按照聚丙烯酰胺的结构划分，又可以 分为线性聚丙烯酰胺和交联型聚丙烯酰胺。
[0004] 线性部分水解聚丙烯酰胺（HPAM) -般由聚丙烯酰胺在碱性条件下水解或者与丙 烯酸盐聚合得到。但油藏的高温高盐环境及驱替过程的高剪切使线性聚丙烯酰胺迅速降 解，同时高价盐离子与羧基的络合作用，使同离子电荷排斥作用降低，进一步使得分子链收 缩，粘度骤降，甚至沉降析出。系统的耐老化性能研究中发现，PH值、光照、矿化度、高温和 强的机械剪切对线性聚丙烯酰胺粘度影响都很大。因此线性聚丙烯酰胺溶液不良的耐温抗 盐性等是其在高温油藏和聚合物驱后油藏应用中的技术瓶颈，严重地影响了其实际使用效 果。
[0005] 交联型聚丙烯酰胺大多采用地下交联方式，利用高价金属、酚醛等为交联剂与线 型PAM在地下原位交联而形成。我国的油田大多属于陆相沉积油田，非均质性严重，经过 一次和二次采油后，油层中含水量高，注入的驱替液极易从高渗层窜入生产井，降低驱油效 率。交联型聚丙烯酰胺能够有效封堵高渗透层及大孔道，调整注入水剖面，使油藏的孔隙介 质流动阻力均一化，扩大驱替液的波及体积，提高石油的采收率。但作为驱油剂使用时，要 求聚合物悬浮液拥有较好的运移能力，可以在孔隙中变形通过，同时具有优异的粘弹性能， 能够有效地增加驱替相的粘度，改善其流度比，而这正是交联型聚丙烯酰胺所欠缺的。
[0006] 驱油剂的驱油效果与其结构密切相关，同时由于油藏环境的多样性，需要驱油剂 和油藏具有良好的配伍性。因此，更有效地控制该驱油剂部分支化部分交联的结构，才能够 实现对其性能的强有力的调控。中国发明专利（201010028113.4)公开了一种部分支化部 分交联的聚丙烯酰胺驱油剂，该专利兼具交联聚丙烯酰胺和线性聚丙烯酰胺的优点，既克 服了线性聚丙烯酰胺不耐剪切和耐温抗盐性能差的缺点，又克服了全交联型聚丙烯酰胺体 相粘度低，沉降明显，孔隙中运移困难的缺点。部分支化部分交联的聚丙烯酰胺驱油剂的制 备采用水溶液自由基聚合，通过多官能单体与引发剂复合使用，生成自由基，形成支化结构 并通过进一步的双基耦合终止形成部分交联。由于自由基聚合反应产生自加速效应，双基 耦合终止受带有活性链端的聚合物链的扩散控制。而随着反应的进行，聚合体系粘度迅速 升高，动力学因素使双基终止被抑制而形成大量的支化结构。因此，凝胶效应的快速产生有 利于支化结构的生成，而凝胶效应缓慢出现则有利于交联结构的形成，该驱油剂的合成反 应是典型的由动力学控制的反应。传统的动力学控制手段大多采用改变单体、引发剂的浓 度以及聚合体系的引发温度和反应温度等。然而传统的动力学控制手段对聚合反应的可控 性和样品结构和性能的调控还十分有限，需要研究开发更敏感有效的动力学手段，以实现 对其性能的强有力的调控。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种通过控制聚合反应动力学条件制备部分交联部分支化 聚合物驱油剂方法，用以制备具有不同结构、不同性能的聚合物驱油剂，满足不同油藏环境 的需要。
[0008] 本发明的基本思路是通过添加缓聚剂和不良溶剂来调节聚合反应动力学条件，实 现对制备部分交联部分支化聚合物驱油剂过程中的动力学控制，使制备的部分交联部分支 化聚合物具有不同的结构和性能，满足不同油藏环境的需要。
[0009] 本发明提供的一种控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法， 其主要内容包括：
[0010] (1)原料配方，组成组分以重量份计主要包括：丙烯酰胺100份，一缩二乙二醇不 多于20份，聚乙二醇不多于0. 5份，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯0. 02~0. 2份，过硫 酸钾0. 015~0. 2份，亚硫酸氢钠0. 0003~0. 5份；过硫酸钾与亚硫酸氢钠的用量比优选 (1:0. 5)~（1:2. 5);
[0011] (2)溶液配制，将原料的各组分分别溶于不少于其配方量1. 0倍质量份的去离子 水中，配制各组分溶液；
[0012] (3)聚合反应，将步骤⑵配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯溶 液、一缩二乙二醇溶液、聚乙二醇溶液加入反应器中，在搅拌下、〇~30°C下通入氮气充分 除去反应器和溶液中的氧气，加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘 度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到胶状驱油 剂，所述反应器置于〇~60°C的水中进行水浴。
[0013] 在本发明提供的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法中， 聚乙二醇和一缩二乙二醇可作为缓聚剂和不良溶剂使用。其加入量对聚合反应的速率有明 显的影响，加入量少聚合反应速率快，加入量多聚合反应速率慢，而聚合反应速率对聚合产 品的结构、性能又有较大的影响，聚合反应速率快，交联不充分，产品模量低；反之，交联完 整，产品模量高。
[0014] 在本发明提供的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法中， 温度的高低对聚合反应的速率有较大影响，加入量少聚合反应速率快，加入量多聚合反应 速率慢，而聚合反应的速率又与温度相关。在本发明中反应温度宜控制在0~60°C的范围。
[0015] 在本发明提供的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法中， 甲基丙烯酸N，N_二甲氨基乙酯的加入量对聚合反应的速率也有影响，加入量少聚合反应 速率快，加入量多聚合反应速率慢，而聚合反应速率对聚合产品的结构、性能又产生较大影 响。在本发明中甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯含量宜控制在0.024-0. 096的范围。
[0016] 为了方便驱油剂的使用，可将所制得的胶状驱油剂进行切碎、烘干、粉碎、筛分，以 得到粉状的驱油剂。
[0017] 在本发明的上述技术方案中，所述丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N，N_二甲氨基乙酯 溶液、一缩二乙二醇溶液、聚乙二醇溶液最好依次加入反应器，在搅拌下通入氮气排出容器 和溶液中的氧气后，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液。
[0018] 在本发明的上述技术方案中，用于溶解各组分的去离子水的总量最好为各原料组 分总量的3~4倍。更详细的技术方案为，100份丙烯酰胺溶于240~380份的去离子水中 配成溶液；〇. 02~0. 2份的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯溶于20-30份的去离子水中配 成溶液；0~20份一缩二乙二醇溶于0~20份的去离子水中配成溶液；0~0. 5份的聚乙 二醇溶于0~20份的去离子水中配成溶液；0. 015~0. 2份过硫酸钾溶于10~20份去离 子水中配成溶液；0. 0003~0. 5份亚硫酸氢钠溶于10~20份去离子水中配成溶液。
[0019] 本发明所述的部分交联部分支化聚合物驱油剂的制备采用水溶液自由基聚合，通 过多官能单体（甲基丙烯酸N，N_二甲氨基乙酯）与引发剂复合作用，生成自由基，形成支 化结构并通过进一步的双基耦合终止形成部分交联。由于自由基聚合反应产生自加速效 应，双基耦合终止受带有活性链端的聚合物链的扩散控制。而随着反应的进行，聚合体系粘 度迅速升高，动力学因素使双基终止被抑制而形成大量的支化结构。因此，凝胶效应的快速 产生有利于支化结构的生成，而凝胶效应缓慢出现则有利于交联结构的形成，因此本发明 中部分交联部分支化聚合物驱油剂的合成反应是典型的由动力学控制的反应，反应速度对 于分子交联和支化链的比例有很大的影响，可以通过改变聚合体系的动力学条件来控制聚 合反应速率，并实现产