本发明涉及医药化工领域，具体涉及一种1,2-环己二胺的制备方法。
背景技术：
1,2-环己二胺是一种重要的化工原料，在众多领域具有广泛的用途，例如其在造纸业、水处理行业中，其可用于合成螯合剂，与金属离子结合进而降低水体中的金属离子浓度；在涂料行业中可以用作碱性环氧树脂固化剂，其在室温下就能使环氧树脂交联固化；此外在高分子材料行业中，其可作为单体用于合成聚酰胺、聚氨酯等；而在医药中间体领域，其可用于合成抗癌药-“奥沙利铂”的关键中间体。
由于1,2-环己二胺应用较为广泛，因此对于其合成研究方法有很多，根据目前现有报道的资料，其合成方法主要有如下三种：
1、以己二腈为起始原料，经催化加氢，得到少量的1,2-环己二胺。因该方法导致1,2-环己二胺的分离提纯非常困难，因此该方法不能用于大规模生产1,2-环己二胺。
2、以邻苯二胺为起始原料，经金属催化加氢，得到1,2-环己二胺，相应化学式如下，具体如CN201210395742公开了一种邻苯二胺连续化高压制备1,2-环己二胺的方法，包括在110℃下，将邻苯二胺溶于1,4-二氧六环中，将物料通过物料泵连续化进入装有催化剂(负载钯三氧化二铝为催化剂)并已经升温至在170-210℃的列管式连续化反应器中，通入氢气，保持氢气压力为3-7MPa，连续化加氢反应制备1,2-环己二胺成品。该方法虽然实现了分离提纯出1,2-环己二胺产品的要求，但是由于原料成本高以及纯加氢反应的安全问题较多，因而该方法实现工业化生产还是存在较大难度。
3、中国专利申请CN105237407A中报道了一种新的1,2-环己二胺合成方法，其以2-胺基环己醇作为原料，采用脱氢、缩合和氨化三步一锅法合成得到1,2-环己二胺。具体地，其中公开一种1,2-环己二胺的制备方法，该方法包括如下步骤：1)将反应底物2-胺基环己醇加入反应釜的溶剂中，至所述2-胺基环己醇的浓度为1wt至50wt％，然后加入催化剂，所述催化剂与2-胺基环己醇的质量比为0.1至4；2)氢气置换釜中的空气后，在不断搅拌的条件下充入0.1至3MPa的氨气，搅拌溶解0.5至2小时后，充入比氨气分压高0.3至3MPa的氢气，150-220℃下反应1至24小时后即可生成1,2-环己二胺。其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、1,3-二氧六环、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的一种或多种。上述合成方法使用的起始原料从成本上来说较其它方案已有很大降低，但是由于该反应中溶剂用量较大(溶剂用量相应为50～99wt％)，且该合成工艺为间歇式反应，反应温度也要求较高，其使用的反应温度为150～220℃，超出一般工业蒸汽温度130～150℃，因而该反应只能使用电加热等加热方式。使用上述方法生产1,2-环己二胺依然存在产能受限及生产设备要求过高等问题。
因此，为解决上述现有方案中带来的技术问题，本领域中需要一种新的1,2-环己二胺的制备方法。
技术实现要素：
因此，本发明提供一种1,2-环己二胺的制备方法，包括使得1,2-环己二醇在氨、氢气和含钌催化剂存在下反应生成1,2-环己二胺，所述反应的温度为100～145℃，所述反应中以包含氢气的气体调节反应器内的反应压力为1～5MPa，所述含钌催化剂设置在固定床反应器中，反应得到的产物经提纯后制备得到1,2-环己二胺。
在一种具体的实施方式中，所述反应温度为120～140℃。
在一种具体的实施方式中，反应过程中不使用有机溶剂，优选反应过程中不另加入任何溶剂。
在一种具体的实施方式中，所述提纯包括先后对反应产物进行蒸馏除水和减压精馏获得1,2-环己二胺产品的步骤。
在一种具体的实施方式中，将1,2-环己二醇和液氨预混合并预热后通入所述固定床反应器中，用氢气控制所述固定床反应器内的压力，在含钌催化剂催化下反应得到1,2-环己二胺。
在另一种具体的实施方式中，将氨气和氢气按一定的比例配成混合气，再将混合气通入固定床反应器内并控制反应器内的压力为1～5MPa，同时将1,2-环己二醇单独预热后送入固定床反应器，也可以反应得到1,2-环己二胺。本发明中的氨一般选用氨气或液氨，而不选用氨水，因本发明的主反应过程中会生成水，而氨水中的水会促使主反应逆向进行，因而其不利于本发明中更高效地获取1,2-环己二胺。
在一种具体的实施方式中，用氢气调节反应器内的反应压力为2～4MPa。
在一种具体的实施方式中，1,2-环己二醇与氨的摩尔比为1：8～40，优选为1：12～25。当本发明中的氨为液氨时，优选1,2-环己二醇与液氨的体积比为1:3～10(二者的摩尔比相应为1：10.8～36.3)，更优选二者体积比为1:4～6(二者的摩尔比相应为1：14.5～21.8)。
在一种具体的实施方式中，所述含钌催化剂为负载型催化剂，所述催化剂的载体为选自Al2O3、活性碳、TiO2、SiO2、MgO和SnO2中的一种或多种，优选所述载体为Al2O3。
在一种具体的实施方式中，固定床反应器中催化剂装填高度与固定床反应器的内径比为5～75：1，优选10～30:1。
在一种具体的实施方式中，固定床反应器中反应压力为2.5～3MPa，反应温度为120～135℃
本发明能实现连续化制备得到1,2-环己二胺产品。本发明采用1,2-环己二醇为原料、在氨和氢气存在下反应生成1,2环己二胺，目标产物转化率高且后处理提纯简便。本发明中采用了固定床反应器，可实现工业连续化生产1,2-环己二胺。本发明中不需使用任何溶剂，能高效率获取纯净的1,2-环己二胺产品。总之，本发明兼顾原材料成本、工艺操作简便、以及工业化连续大规模生产等因素，开发出一种新的1,2-环己二胺的制备方法。本发明得到的1,2-环己二胺纯净且产物收率较高，工艺经济性好。
具体实施方式
为了便于公众能够详细理解本发明的技术实质特点，申请人对具体实施方式进行详细描述，但是描述内容不涵盖全部可行技术方案，任何其他依据本发明构思作形式而非实质变化都应视为本发明包括范围。其中，实施例都采用固定床反应器，其管道直径为8mm，反应器管长为600mm，反应器中填充部分长度或全部长度的催化剂；反应完毕后，反应器中物料经冷凝后分离出液体，液体再经常压蒸馏除水，减压精馏得到1,2-环己二胺产品。
实施例1
一种利用固定床反应器制备1,2-环己二胺的方法，反应操作过程如下：
将负载于Al2O3上的钌催化剂填充至固定床反应器中，然后将“1,2-环己二醇与液氨”采用计量泵计量后以一定体积比进入预混合器升温混合后，再通入固定床反应器内，然后通入氢气控制固定床反应器保持在一定压力下反应，反应器下端出料物料进入小型气液分离器，得到的液相产物取样GC检测反应进度。液相产物经过常压蒸馏分水，减压精馏得到产品-1,2-环己二胺，同时精馏出的1,2-环己二醇重新进入胺化反应体系中。
具体设置反应条件如下：催化剂装填高度与固定床直径比为20:1(填充160mm高的催化剂层)，固定床反应器中间段的反应温度120℃，固定床反应压力为2.0MPa，1,2-环己二醇：液氨的体积比为1:4。反应结果：1,2-环己二醇转化率为91％，1,2-环己二胺选择性为85％，产品精馏收率为64％。
实施例2
除如下内容改动以外，其余同实施例1条件一致，具体改动如下内容：固定床反应器中间段的反应温度130℃，1,2-环己二醇：液氨的体积比为1:5。反应结果为：1,2-环己二醇转化率为93％，1,2-环己二胺选择性为87％，产品精馏收率为68％。
实施例3
除如下内容改动以外，其余同实施例1条件一致，具体改动如下内容：固定床反应压力为2.5MPa，1,2-环己二醇：液氨的体积比为1:6。反应结果为：1,2-环己二醇转化率为94％，1,2-环己二胺选择性为84％，产品精馏收率为66％。
实施例4
除如下内容改动以外，其余同实施例1条件一致，具体改动如下内容：钌催化剂的载体由“Al2O3”变为“活性炭”。反应结果为：1,2-环己二醇转化率为80％，1,2-环己二胺选择性为79％，产品精馏收率为56％。
实施例5
除如下内容改动以外，其余同实施例1条件一致，具体改动如下内容：催化剂装填高度与固定床直径比为30:1。反应结果为：1,2-环己二醇转化率为95％，1,2-环己二胺选择性为85％，产品精馏收率为67％。
实施例6
除如下内容改动以外，其余同实施例1条件一致，具体改动如下内容：固定床反应器中间段的反应温度130℃，固定床反应压力为3.0MPa，1,2-环己二醇：液氨的体积比为1:6。反应结果为：1,2-环己二醇转化率为98％，1,2-环己二胺选择性为82％，产品精馏收率为70％。
实施例7
将实施例6的“催化剂装填高度比”改成10:1，其余内容同实施例6；最终的反应结果为：1,2-环己二醇转化率为84％，1,2-环己二胺选择性为84％，产品精馏收率为60％。
实施例8
将实施例6的“固定床反应器中间段的反应温度”改为120℃，其余内容同实施例6；最终的反应结果为：1,2-环己二醇转化率为94％，1,2-环己二胺选择性为85％，产品精馏收率为68％。
实施例9
将实施例6的“1,2-环己二醇：液氨”体积比改为1：4，其余内容同实施例6；最终的反应结果为：1,2-环己二醇转化率为91％，1,2-环己二胺选择性为85％，产品精馏收率为65％。
实施例10
将实施例6的“反应压力”改为4.0MPa，其余内容同实施例6；最终的反应结果为：1,2-环己二醇转化率为98％，1,2-环己二胺选择性为76％，产品精馏收率为62％。
实施例11
将实施例6的“固定床反应器中间段的反应温度”改为140℃，“反应压力”改为4.0MPa，其余内容同实施例6；最终的反应结果为：1,2-环己二醇转化率为99％，1,2-环己二胺选择性为70％，产品精馏收率为59％。
实施例12
将实施例6的“反应压力”改为1.0MPa，其余内容同实施例6；最终的反应结果为：1,2-环己二醇转化率为70％，1,2-环己二胺选择性为84％，产品精馏收率为43％。
实施例13
将实施例6的“反应压力”改为5.0MPa，其余内容同实施例6；最终的反应结果为：1,2-环己二醇转化率为98％，1,2-环己二胺选择性为68％，产品精馏收率为54％。
实施例14
将实施例6的“反应温度”改为145℃，其余内容同实施例6；最终的反应结果为：1,2-环己二醇转化率为99％，1,2-环己二胺选择性为62％，产品精馏收率为53％。
对比例1
将实施例6的“反应温度”改为150℃，其余内容同实施例6；最终的反应结果为：1,2-环己二醇转化率为99％，1,2-环己二胺选择性为48％，产品精馏收率为38％。
表1
从表1的实施例1和实施例4的比对可见，本发明中适宜选取氧化铝为载体。
从实施例6与实施例10～13可见，反应压力太高时副反应严重，而反应压力过低时不利于原料的转化率，因而优选反应压力为氢气调节至含氨的反应器中压力为2～4MPa，更优选2.5～3MPa。
从实施例6、实施例8、实施例11、实施例14和对比例1的比对可见，温度高于145℃时产物选择性极低，生成的副产物过多。因而反应温度优选120～140℃，尤其优选120～135℃。另外，从实施例6、实施例14和对比例1可见，该反应随着温度的升高将严重影响1,2-环己二胺的选择性，尤其是温度达到150℃时产物的选择性下降显著。本发明优选反应温度为120～140℃，因为工业蒸汽的温度为130～150℃，因而本发明中的反应尤其适合使用工业蒸汽进行加热，而不需要使用电热源；这使得使用本发明所述方法工业生产1,2-环己二胺时设备简化，成本大幅降低。
对比例2
将50g原料1，2-环己二醇溶解于100g二甲苯中，该物料通过物料泵连续化进入已升温至125℃，且装有2.5gRu/MgO催化剂的固定床反应器中，然后通入液氨或氨气，保持反应器循环压力为0.6-0.8MPa，混合反应5h后取样分析GC，其中1,2-环己二胺为64.6％，1,2-环己二醇1.5％。放出反应液，开始减压精馏提纯，得到浅黄色透明液体产品-1，2-环己二胺，摩尔收率为52.4％。
对比例2中的方案是本申请人现在已经弃用的技术方案。因为该方案中筛选的有效溶剂二甲苯的沸点仍然与产品1,2-环己二胺的沸点接近，其残留仍然影响产品的收率和产品品质，且二甲苯在加氢环境下性质不够稳定，其化学反应产物也对产品的收率和品质产生不利影响。也就是说，发明人发现该方案中使用的溶剂会不可避免地造成溶剂残留，不利于提纯，且影响产品质量；而在不使用溶剂后发现反应效果更佳，因而在本发明方案中将溶剂舍去。究其原因可能是，由于该反应原料1,2-环己二醇和产物1,2-环己二胺在该反应条件下均呈液态，反应过程中它们可以以自身作为反应溶剂；并且随着反应进行，原料浓度会不断降低。因而本发明可以通过不添加溶剂而高效获取产品1,2-环己二胺。
对比例3
实验条件与实施例1基本一致，但并不使用氢气来保持固定床反应器内的压力。而是使用氮气来保持固定床反应器内的压力。实验发现，当使用氮气将固定床反应器内的压力保持在1-5MPa时，反应液中几乎检测不到1,2-环己二胺。而若使用氮气将固定床反应器内的压力保持在10-15MPa的高压时，反应液中可以检测到生成了少量的1,2-环己二胺，但其它副反应很严重。由此可见，本发明的1,2-环己二醇制备1,2-环己二胺的反应中需要氢气参与方能得到较为理想的转化率和收率结果。分析其原因可能是1,2-环己二醇先脱氢生成酮基，酮基与氨反应后生成亚胺，再在氢气作用下加氢生成1,2-环己二胺。因此，对比例3中只能使用反应脱下的氢气用于后续加氢反应，这会导致氢气量小而需要在很高反应压力下才能检测到有1,2-环己二胺的生成，且超高压下副反应严重因而目的产物1,2-环己二胺的收率很低。
另外，与现有技术中以2-胺基环己醇作为原料得到1,2-环己二胺的方案相比，本发明中采用连续式反应，其反应温度低至可以使用工业蒸汽加热的程度，大幅节约设备和能源投资。且本发明中不需要使用溶剂，因而不会增加后处理步骤，也不会因溶剂原因而降低产品质量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。