含n-异丙基环己基胺的超分子相变材料及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料及其制备与应用，涉及相变材料。所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料的化学分子式为：[C6H11NH2CH(CH3)2]+M，其中，M为[CF3COO]-、[CF3SO3]-或[ClO4]-。将N-异丙基环己基胺与溶剂混合，再加入酸，搅拌，将过滤得到的澄清溶液挥发生长，静置后得到含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料；所述酸为三氟乙酸、三氟甲基磺酸、高氯酸中的一种。所得相变材料具有随温度变化发生一系列相变(包括固-液相变，固-固相变)，并且伴随热量变化的性质。所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料可在制备数据存储材料、信号传感材料、能量存储材料等中应用。
【专利说明】含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及相变材料，具体是涉及含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料及其 制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 相变材料是在一定的温度范围内可改变物理状态（气、液、固相）的功能材料。（王 轩，朱金华，刘明光.相变材料的研究与进展[J].广州化工，2013, 41 (18) : 10-15.)近年 来，相变材料因其结构的独特性而广泛应用于数据存储、信号传感及能源存储等领域。在能 源存储方面，因相变材料在不同的相之间变化的过程中会吸收和释放大量的潜热，从而实 现了储、放热的功能。作为相变储能材料应具备的主要条件是：较大的相变热；性能稳定， 相变可逆性好，可反复使用；导热性好；原料价廉易得等。（JohnGIPPS.Chemicalstorage ofsolarheat[J].AustralianScienceTeachersJournal, 2002, 48(4):48-51.)
[0003] 根据相变形式，相变储热材料通常分为固-固相变、固-液相变、固-气相变材料 等几大类。由于在相变过程中体积变化率较小，固-固相变材料和固-液相变材料两大类 研究得较多、发展较快。常见的固-液相变材料主要包括有无机水合盐、石蜡、脂肪酸等；而 固-固相变材料主要是发生结构相变，在结构相变过程中伴随着热量的吸收和放出，这类 材料主要包括多元醇、高密度聚乙烯、以及具有"层状钙钛矿"晶体结构的金属有机化合物 等。
[0004]目前，文献中报道（王志强，曹明礼，龚安华，苏青青.相变储热材料的种类、应 用及展望[J].安徽化工，2005, 2, 8-11.)较多的"层状钙钛矿"晶体结构的金属有机化合 物，其结构特点是在相变过程中晶体在有序-无序结构之间的转变而可逆地吸热、放热，这 一类相变材料具有较高的相变焓，转变时体积变化较小，但合成成本高昂、相变温度较高等 特征限制了其实际应用。近几年在超分子领域中，含有吡啶、苯环、环己烷等环状结构的阳 离子化合物或者含有ClOpBF4'CH3COO'CF3SCV等阴离子的化合物都较容易受到温度的影 响而发生有序-无序变化，这种有序-无序的变化极有可能导致化合物结构的改变，从而伴 随着热量的吸收和放出。然而大部分已发现的化合物的相变焓较小，相变温度过低（〇°C以 下）等，这同样不适合应用于能量储存领域。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供具有随温度变化而发生可逆相变（包括固-液相变， 固-固相变），并且伴随热量变化的含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料及其制备方法 与应用。
[0006] 所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料的化学分子式为：
[0007] [C6H11NH2CH(CH3)2]+M
[0008]其中，M为[CF3COO]' [CF3SO3F或[ClO4]'
[0009] 所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料包括：
[0010]N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料，化学分子式为：
[0011] [C6H11NH2CH (CH3) 2] + [CF3Coor ;
[0012]N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料，化学分子式为：
[0013] [C6H11NH2CH (CH3) 2]+ [CF3SO3] ^；
[0014]N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料，化学分子式为：
[0015] [C6H11NH2CH (CH3) 2] + [ClO4]'
[0016] 所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料的制备方法：
[0017]将N-异丙基环己基胺与溶剂混合，再加入酸，搅拌，将过滤得到的澄清溶液挥发 生长，静置后得到含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料；所述酸为三氟乙酸、三氟甲基 磺酸、高氯酸中的一种。
[0018] 所述N-异丙基环己基胺和酸的用量可为3mmol，溶剂的用量可为IOmL;所述溶剂 可为去离子水、去离子水/甲醇、去离子水/乙醇、去离子水/乙酸乙酯、去离子水/丙酮等 中的一种，所述去离子水/甲醇的体积比可为1 : 1、去离子水/乙醇的体积比可为1 : 1、 去离子水/乙酸乙酯的体积比可为1 : 1、去离子水/丙酮的体积比可为1 : 1;所述搅拌 的时间可为8?12min;所述静置的时间可为2?10d，所制得的含N-异丙基环己基胺的超 分子相变材料为无色透明晶体。
[0019] 所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料具有随温度变化发生一系列相变 (包括固-液相变，固-固相变），并且伴随热量变化的性质。
[0020] 所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料可在制备数据存储材料、信号传感 材料、能量存储材料等中应用。
[0021] 本发明以N-异丙基环己基胺和三氟乙酸，三氟甲基磺酸，高氯酸为原料，采用常 温常压下挥发生长方法制备得到3种含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料，分别为： N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料（I)，N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超 分子相变材料（2)，N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料（3)。
[0022] 以下给出化合物N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料（1)，N-异丙基环 己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料（2)和N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材 料（3)的晶体结构分析。
[0023] 利用X-射线单晶衍射仪对N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料（1)， N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料（2)，N-异丙基环己基胺-高氯酸超分 子相变材料（3)进行单晶结构测试，测试温度为293K。
[0024] 1)从单晶结构分析中可以得知，N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材 料（1)是由质子化的N-异丙基环己基胺和三氟乙酸化合得到。N-异丙基环己基胺和 三氟乙酸通过氢键作用以及范德华力结合，结晶于正交晶系，空间群为PZPj1，分子式为 [C6HnNH2CH(CH3) 2]+[CF3CO0r。晶胞参数为α=9.102?Α,Λ=10·0238Α,c=46.1764A,F = 4213.0456
[0025] 2)N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料⑵由质子化 的N-异丙基环己基胺和三氟甲磺酸化合得到。单晶数据显示，晶体结晶于单 斜晶系，空间群为Ρ2Λ，分子式为[C6H11NH2CH(CH3)2]+ [CF3SO3]'晶胞参数为 u= 9,8884A, /)=16.1059A,c= 9.2650Α,β= 98.666°，F= 1458.7123A3。
[0026] 3)N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料（3)由质子化的N-异丙基环己基 胺和高氯酸化合得到。由单晶测试数据可知，N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材 料⑶属于单斜晶系，空间群为Ρ2Λ，分子式为[C6H11NH2CH(CH3)2] + [α04Γ。晶胞参数为 α=14.65597A,/) = 7.4022A,c= 11.5088Α,β=98.610。，F= 1234.4756A3。
[0027] 以下给出在差示扫描量热仪上对化合物N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相 变材料（1)，N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料（2)和N-异丙基环己基 胺-高氯酸超分子相变材料（3)在不同温度区间进行了相变研究。
[0028] 1)Ν-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料（1):在298?396Κ温度范围 内，以IOK^mirT1的升降温速率，在氮气N2气氛下进行测试。由DSC曲线可知在388Κ有 一个吸热峰，焓变值为75. 32J·g'在362Κ处有一个放热峰，焓变值为-40. 72J·g'在 321K处有一个矮小的宽峰，焓变值为-12. 5J 对应比热图在389K处有一个尖峰，峰值 为 16145. 49J·kg-1 ·K'
[0029] 2)N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料（2):在298?463K温度范 围内，以IOKiirr1的升降温速率，在氮气N2气氛下进行测试。比照DSC曲线，在411K处 有一个焓变值为85. 64J.g-1的吸热峰，394K处有一个焓变值为88. 91J.g-1。对应比热图， 在412K处有一个比热值为20925. 44J·kg-1 ·Γ1的尖峰。
[0030] 3)N_异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料（3):在223?463K温度范围内， 以IOK·HiirT1的升降温速率，在氮气N2气氛下进行测试。分析DSC图，有两个吸热峰，两 个放热峰。在338K处有一个焓变值为50. 14J·g4的吸热峰，在409K处有一个焓变值为 9. 191JV1的吸热峰。在294K和404K处分别有两个焓变值为-41. 42JV1和-9. 952JM1 的放热峰。对应比热图，分别有两个尖峰，峰值为9987. 23J.kg-1 .IT1，4950. 49J.kg-1 .IT1。
[0031] 本发明的显著优点在于：
[0032] 1、制备方法简单，产品纯度高，晶相好，化学稳定性良好。
[0033] 2、广品在相变如后能保持晶态（对于固-液相变材料对相变如后的样品进行XRD 测试，前后对比后可以判断仍为晶态），可逆性好，可反复使用，同时相变速度快，塑晶性较 好。
[0034] 3、产品均具有可逆相变，同时其焓变值较类似化合物高，其中N-异丙基环己基 胺-三氟乙酸超分子相变材料与N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料为 固-液相变，N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料具有两次相变，两次相变均为 固-固相变。
[0035] 4、产品相较于有机相变材料，具有较高的比热值。
[0036] 综上，本发明的目的在于利用N-异丙基环己基胺，这一特定的质子受体与不同类 型的有机/无机酸反应，简单地制备得到具有可逆相变（包括固-液相变，固-固相变）的 超分子相变材料。研究证明，该类材料在数据存储材料、信号传感材料、能量存储材料等领 域有着极为广阔的潜在应用前景。
[0037] 鉴于上述分析，选用一些易发生较大无序程度的组分来合成超分子化合物作为 相变材料。在阳离子的选择上，选择了N-异丙基环己基胺，该化合物具有环状结构，同时 支链的两个甲基在温度变化时也可以很好地进行热运动；阴离子选择上，仍然使用传统的CKV、CH3COO'CF3S(V等无机酸及有机酸。本发明表明，通过将N-异丙基环己基胺与无机酸 及有机酸化合，不但能够形成结构新颖的相变材料，同时能够进一步提高相变储能的能力。
[0038] 本发明选择简便易行的常温常压自然挥发合成法，并采用较为环保的溶剂作为反 应介质，在方法上有效降低制备成本，符合能源可持续发展的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0039] 图1为N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料的XRD谱图。
[0040] 图2为N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料的XRD谱图。
[0041] 图3为N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料的XRD谱图。
[0042] 图4为N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料的IR谱图。
[0043] 图5为N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料的IR谱图。
[0044] 图6为N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料的IR谱图。
[0045] 图7为N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料的TG图。
[0046] 图8为N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料的TG图。
[0047] 图9为N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料的TG图。
[0048] 图10为N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料的DSC图。
[0049] 图11为N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料的DSC图。
[0050] 图12为N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料的DSC图。
[0051] 图13为N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料的比热图。
[0052] 图14为N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料的比热图。
[0053] 图15为N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料的比热图。
[0054] 图16为样品升降温性状变化比较图。
【具体实施方式】
[0055] 实施例1
[0056] N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料的制备过程：将3mmolN-异丙基环 己基胺与IOmL去离子水（或去离子水/甲醇体积比1:1，去离子水/乙醇体积比1:1， 去离子水/乙酸乙酯体积比1 : 1，去离子水/丙酮体积比1 : 1)混合，在搅拌的同时加入 3mmol三氟乙酸。混合后的溶液搅拌lOmin，过滤得到澄清溶液，于常温常压下挥发生长，静 置十天后，得到无色透明晶体。
[0057] 实施例2
[0058]N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料的制备过程为：将3mmolN-异 丙基环己基胺与IOmL去离子水（或去离子水/甲醇体积比1:1，去离子水/乙醇体积比 1 : 1，去离子水/乙酸乙酯体积比1 : 1，去离子水/丙酮体积比1 : 1)混合，在搅拌的同 时加入3_〇1三氟甲基磺酸。混合后的溶液搅拌lOmin，过滤得到澄清溶液，于常温常压下 挥发生长，静置两天后，得到无色透明晶体。
[0059] 实施例3
[0060] N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料的制备过程为：将3mmolN-异丙基环 己基胺与IOmL去离子水（或去离子水/甲醇体积比I: 1，去离子水/乙醇体积比I: 1， 去离子水/乙酸乙酯体积比1 : 1，去离子水/丙酮体积比1 : 1)混合，在搅拌的同时加入 3_〇1高氯酸。混合后的溶液搅拌lOmin，过滤得到澄清溶液，于常温常压下挥发生长，静置 一周后，得到无色透明晶体。
[0061] 实施例4
[0062] 样品表征
[0063] 单晶测试：
[0064] 三个N-异丙基环己基胺的超分子化合物的单晶样品结构均采用Oxford diffraction型X射线单晶衍射仪在293K下收集得到。图1?3分别是样品N-异丙基环 己基胺-三氟乙酸超分子相变材料，N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料， N-异丙基环己基胺-高氯酸超分子相变材料的晶体结构图。从图上可以看出，N-异丙基环 己基胺上的N均被质子化，同抗衡酸根离子形成超分子相变材料。
[0065]N-异丙基环己基胺-三氟乙酸超分子相变材料（1):在293K，（1)属于 正交晶系，空间群为PZpp1，分子式为[QHnM^aKCHincFfoor。晶胞参数为 a= 9.1021A, />= 10.0238A,c= 46.1764A,F= 4213.0456A',(见表 1)该相变 材料有两种氢键连接方式。第一种是质子化的N-异丙基环己基胺阳离子与三氟乙 酸根上的 0通过氢键（N2-H2B___03 = 2.85(2)A,Η2Β..?3 = 1.97A,ZN2-H2B… 03 = 164.9 ° ,N2-H2A…04 = 2.82(2)A,H2A-04 = 1.93A,ZN2-H2A-04 = 169.9° )形成一维链。相邻的一维链通过两个N-异丙基环己基胺阳离子与两个三 氟乙酸根形成方形的氢键连接（:Ν1-Η1Α···06 = 2.83⑵A,Η1Α···06 = 1.93 4 ZNl-HlA…06 = 175.8 °，Nl-HlB…01=2.81(2)人，HlB…01 = 192 人，ZNl-HlB… 01 = 169.3 ° ，Ν3-Η3Β...02 = 2.81(2)Α，Η3Β...02 = 1.91 人，ZΝ3-Η3Β…02 = 177·7°，Ν3-Η3Α-Ο5 = 2·85(2)Α,Η3Α-Ο5=1·96Α,ΖΝ3-Η3Α-05 = 168·0。）。
[0066] N-异丙基环己基胺-三氟甲基磺酸超分子相变材料（2):在293Κ，（2)属 于单斜晶系，空间群为Ρ2Λ，分子式为[QHnM^OKCHinCFsSC^r。晶胞参数为 <7= 9.8884,4,Λ= ]6_ 1059A,c= 9.2650A,β=98.666。，F= 1458,7123A',(见表 DN-异丙基环己基胺上的N作为质子给予体，三氟甲基磺酸根上的两个0作为质子接 受体。通过氢键作用（^1-111人.._〇1 = 2.875(6)人111入?〇1 = 1.99人，2附-!1^..01 = 167.6。，N1-H1D...03=2.914(6)A,N1-H1D."03=2.03A,ZNl-HlD…03 = 167.9。）， 每个N-异丙基环己基胺阳离子与相邻的两个三氟甲基磺酸阴离子相连形成S形一维链。与 该条一维链相邻的一维链以同样的氢键连接方式呈反平行排列。
[0067]表1
[0068]
【权利要求】
1. 含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料，其特征在于其化学分子式为： [c6h11nh2ch(ch3)2] +m 其中，m 为[cf3coo]_、[cf3so3]_或[C104]_。
2. 如权利要求1所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料的制备方法，其特征在于 其具体步骤如下： 将N-异丙基环己基胺与溶剂混合，再加入酸，搅拌，将过滤得到的澄清溶液挥发生长， 静置后得到含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料；所述酸为三氟乙酸、三氟甲基磺酸、 高氯酸中的一种。
3. 如权利要求2所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料的制备方法，其特征在于 所述N-异丙基环己基胺和酸的用量为3mmol，溶剂的用量为10mL。
4. 如权利要求2所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料的制备方法，其特征在于 所述溶剂为去离子水、去离子水/甲醇、去离子水/乙醇、去离子水/乙酸乙酯、去离子水/ 丙酮中的一种。
5. 如权利要求4所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料的制备方法，其特征在于 所述去离子水/甲醇的体积比为1 : 1、去离子水/乙醇的体积比为1 : 1、去离子水/乙 酸乙酯的体积比为1 : 1、去离子水/丙酮的体积比为1 : 1。
6. 如权利要求2所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料的制备方法，其特征在于 所述搅拌的时间为8?12min。
7. 如权利要求2所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料的制备方法，其特征在于 所述静置的时间为2?10d。
8. 如权利要求1所述含N-异丙基环己基胺的超分子相变材料在制备数据存储材料、信 号传感材料、能量存储材料中的应用。
【文档编号】C07C53/18GK104342087SQ201410628660
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】龙腊生, 唐雯, 郭江彬, 赵海霞, 黄荣彬, 郑兰荪 申请人:厦门大学