专利名称：一种环己胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环己胺的制备方法，具体地讲是涉及一种以苯酚为原料制备环己胺的方法。
背景技术：
环己胺(又名六氢苯胺或氨基环己烷，英文名cyclohexylamine)是重要的精细化工中 间体，主要用于生产石油产品添加剂、金属缓蚀剂、橡胶硫化促进剂和防老剂、食品和饲料 添加剂等产品。目前环己胺的生产方法主要有四种工艺路线，即苯胺加氢还原法、硝基环己 烷还原法、环己酮催化氨化法和环己醇催化氨化法。国内普遍采用的是苯胺加氢还原法。该 工艺技术成熟，原料易得，选择性较好，但其所用原料苯胺的传统生产工艺会对环境产生较 大的污染，而且生产成本较高，间接影响到以苯胺为原料制备得到的环己胺的成本。本发明 将苯酚直接加氢胺化生产环己胺，不仅可降低生产成本，也符合绿色化工技术的原则。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环保、成本低廉、操作工艺简单的制备环己胺的方法。
为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性 的劳动，研制出了一种环己胺的制备方法，其具体制备过程如下
以苯酚、H2和NH3为原料，在反应温度为150-26(TC，反应压力为O. 1 1Mpa下，在钯系 催化剂的催化下制得环己胺。
所述的钯系催化剂为Pd/ (Al203-Mg0) / A1203，其中Pd的负载量为O. 05 wt% 5wt%。
所述苯酚:H2:NH3的摩尔比为1: (5 15) : (5 15)。
所述的钯系催化剂Pd/ (Al203-Mg0) / Al203的制备方法为，将镁铝尖晶石载体浸渍可溶 性钯盐溶液后烘干，即得。
所述的可溶性钯盐溶液是PdCl2的盐酸溶液。所述的镁铝尖晶石载体的制备方法为将Y ^1203浸渍]^ (N03) 2和A1 (N03) 3的混合溶液， 干燥后，在600 1400。C下焙烧2 6h，然后浸渍lwt。/。 10wt。/。NaHC03溶液后干燥，即得。 所述y 41203的平均孔径为6-8皿。 其中孔径小于1 Onm的小孔的孔容比例应大于80% 100% 。 所述镁铝尖晶石载体中MgO:Al203的摩尔比为(1 4) :1。 所述的催化剂应在240-60(TC下用氢气活化2-14小时。
本发明采用价格相对便宜且制备过程没有严重污染的苯酚取代传统原料苯胺，既降低了 环己胺的生产成本，又能减少对环境的污染。本发明环己胺的制备过程可以将催化剂填入固 定床反应器，加热到反应温度后，按一定比例通入苯酚、氢气、氨气，即可反应生成环己胺 ，因此本发明的操作工艺简单，而且本发明所用钯系催化剂的催化剂活性高，寿命长，苯酚 的转化率高，不低于90%;且生成环己胺的选择性好，最好可以达到89.4%。
具体实施例方式
实施例l
制备镁铝尖晶石载体
将Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，将此溶液倒入装有y 41203的烧杯中，分两次 进行等体积浸渍；其中y-Al203的平均孔径为7nm，孔径小于10nm的小孔的孔容所占比例为 89%。然后在12(TC下干燥6小时，在90(TC下焙烧6小时，冷却后得到镁铝尖晶石，其中 MgO:Al203的摩尔比为3:1;然后将所得到的镁铝尖晶石浸渍5wt。/。NaHC03溶液，浸渍后在12(TC 下干燥6小时，即得。
制备催化剂
将上述得到的镁铝尖晶石载体等体积浸渍PdCl2的盐酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化剂，其中Pd的负载量为O. 5wt%。 活化催化剂
将上述制得的催化剂在30(TC下，通入氢气将催化剂进行活化10小时。 制备环己胺
上述催化剂活化后，通入苯酚、氢气和氨气，其中苯酚和氢气、氨气的摩尔比为l: 10:10，反应温度为18(TC，反应压力为O. 1Mpa，苯酚的转化率为94. 6%，环己胺的选择性为 89. 4%。
实施例2
制备镁铝尖晶石载体
将Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，将此溶液倒入装有y 41203的烧杯中，分两次 进行等体积浸渍；其中y-Al203的平均孔径为6nm，孔径小于10nm的小孔的孔容所占比例为 80%。然后在11(TC下干燥4小时，在80(TC下焙烧10小时，冷却后得到镁铝尖晶石，其中 MgO:Al203的摩尔比为l: 1;然后将所得到的镁铝尖晶石浸渍lwt。/。NaHC03溶液，浸渍后在11(TC 下干燥8小时，即得。
制备催化剂
将上述得到的镁铝尖晶石载体等体积浸渍PdCl2的盐酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化剂，其中Pd的负载量为0.2wt呢。 活化催化剂
将上述制得的催化剂在40(TC下，通入氢气将催化剂进行活化8小时。 制备环己胺
上述催化剂活化后，通入苯酚、氢气和氨气，其中苯酚和氢气、氨气的摩尔比为l: 7: 12，反应温度为19(TC，反应压力为O. 3Mpa，苯酚的转化率为93. 1%，环己胺的选择性为 76.5%。
实施例3
制备镁铝尖晶石载体
将Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，将此溶液倒入装有y 41203的烧杯中，分两次 进行等体积浸渍；其中y-Al203的平均孔径为8nm，孔径小于10nm的小孔的孔容所占比例为 98%。然后在8(TC下干燥12小时，在140(TC下焙烧2小时，冷却后得到镁铝尖晶石，其中 MgO:Al203的摩尔比为4:1;然后将所得到的镁铝尖晶石浸渍10wt。/。NaHC03溶液，浸渍后在IOO 'C下干燥4小时，即得。
制备催化剂
将上述得到的镁铝尖晶石载体等体积浸渍PdCl2的盐酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0)/Al203催化剂，其中Pd的负载量为0.05wt。/。。 活化催化剂
将上述制得的催化剂在24(TC下，通入氢气将催化剂进行活化14小时。 制备环己胺
上述催化剂活化后，通入苯酚、氢气和氨气，其中苯酚和氢气、氨气的摩尔比为l: 5: 5，反应温度为15(TC，反应压力为lMpa，苯酚的转化率为92. 3%，环己胺的选择性为67. 5%。 实施例4
制备镁铝尖晶石载体
将Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，将此溶液倒入装有y 41203的烧杯中，分两次 进行等体积浸渍；其中y-Al203的平均孔径为6. 5nm，孔径小于10nm的小孔的孔容所占比例 为85%。然后在13(TC下干燥2小时，在60(TC下焙烧8小时，冷却后得到镁铝尖晶石，其中 MgO:Al203的摩尔比为3:1;然后将所得到的镁铝尖晶石浸渍6wt。/。NaHC03溶液，浸渍后在8(TC 下干燥10小时，即得。
制备催化剂
将上述得到的镁铝尖晶石载体等体积浸渍PdCl2的盐酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化剂，其中Pd的负载量为5wt呢。 活化催化剂
将上述制得的催化剂在550°C下，通入氢气将催化剂进行活化2小时。 制备环己胺
上述催化剂活化后，通入苯酚、氢气和氨气，其中苯酚和氢气、氨气的摩尔比为l: 15 :15，反应温度为26(TC，反应压力为O. 5Mpa，苯酚的转化率为90. 1%，环己胺的选择性为 64. 5%。
实施例5
制备镁铝尖晶石载体
将Mg (N03) 2和A1 (N03) 3配制成混合溶液，将此溶液倒入装有y 41203的烧杯中，分两次 进行等体积浸渍；其中y-Al203的平均孔径为7. 5nm，孔径小于10nm的小孔的孔容所占比例 为85%。然后在11(TC下干燥3小时，在120(TC下焙烧7小时，冷却后得到镁铝尖晶石，其中MgO:A1203的摩尔比为2:1;然后将所得到的镁铝尖晶石浸渍4wt。/。NaHC03溶液，浸渍后在140°C 下干燥2小时，即得。 制备催化剂
将上述得到的镁铝尖晶石载体等体积浸渍PdCl2的盐酸溶液，干燥，得到Pd/ (Al203-Mg0 )/Al203催化剂，其中Pd的负载量为2wt呢。 活化催化剂
将上述制得的催化剂在35(TC下，通入氢气将催化剂进行活化9小时。 制备环己胺
上述催化剂活化后，通入苯酚、氢气和氨气，其中苯酚和氢气、氨气的摩尔比为l: 10 :8，反应温度为20(TC，反应压力为0.2Mpa，苯酚的转化率为84. 0%，环己胺的选择性为 65. 2%。
权利要求
权利要求1一种环己胺的制备方法，其特征是以苯酚、H2和NH3为原料，在反应温度为150～260℃，反应压力为0.1～1Mpa下，在钯系催化剂的催化下制得环己胺。
2.根据权利要求l所述的环己胺的制备方法，其特征在于所述的钯系催化剂为Pd/ (Al2C>3-MgO) / Al203，其中Pd的负载量为o.05wt。/。 5wt呢。
3.根据权利要求l所述的环己胺的制备方法，其特征在于所述苯酚 :H2 :> 13的摩尔比为1:(5 15) :(5 15)。
4.根据权利要求2所述的环己胺的制备方法，其特征在于所述的钯系 催化剂Pd/ (Al]C)3-MgO) / Ai^^的制备方法为，将镁铝尖晶石载体浸渍可溶性钯盐溶液 后烘干，即得。
5.根据权利要求4所述的环己胺的制备方法，其特征在于所述的可溶性钯盐溶液是Pd〔'12的盐酸溶液。
6.根据权利要求4所述的环己胺的制备方法，其特征在于所述的镁铝 尖晶石载体的制备方法为将y - A1]G3浸渍A1^^^^2和A1'>K>3>3的混合溶液，干燥后，在600 140(TC下焙烧2 10h，然后浸渍lwt。/。 10wt。/。WaHC"3溶液后干燥，即得。
7.根据权利要求6所述的环己胺的制备方法，其特征在于所述y -^1203的平均孔径为6 8皿。
8.根据权利要求7所述的环己胺的制备方法，其特征在于所述y —A1]C>3中孔径小于io皿的小孔的孔容所占比例为80% 100%。
9.根据权利要求4、 5或6所述的环己胺的制备方法，其特征在于所述 镁铝尖晶石载体中MgO:Ah"的摩尔比为(1 4) :1。
10.根据权利要求1或2所述的环己胺的制备方法，其特征在于所述的 催化剂使用前，在240-55(TC下用氢气活化2-14小时。
全文摘要
本发明公开了一种环己胺的制备方法，它以苯酚、H<sub>2</sub>和NH<sub>3</sub>为原料，在反应温度为150～260℃，反应压力为0.1～1MPa下，在钯系催化剂的催化下制得环己胺。本发明提供的环己胺的制备方法工艺简单、环保、成本低廉，属于环己胺制备领域。
文档编号C07C211/00GK101450903SQ20071020274
公开日2009年6月10日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者侯晓峰, 钢 肖 申请人:汉能科技有限公司