专利名称：一种制备二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二甲醚的方法，特别是一种硫酸二甲酯水解制备二甲醚的方法。
背景技术：
二甲醚(DME)的分子式为CH30CH3，无色无味无毒，具有液化石油气(LPG)相似的物 理性质，其十六烷值也较高，因此，二甲醚除用做喷雾剂外，还可直接作为液化石油气的替 代品以及车用燃料，是一种新型的清洁能源，在国内外都具有良好的应用前景。
目前传统的工业生产二甲醚的方法是甲醇在催化剂作用下脱水，制备二甲醚。这种工艺 有很多相关的专利报导，如美国专利US70606， US4560807。另外采用合成气(C0+2H2)在双 功能催化剂上直接合成二甲醚的工艺也有许多报导，如专利US803608等，但这种工艺尚未进 入工业化，还处在研究阶段。这两种工艺虽然都以煤或天然气为原料，但都需要先将煤或天 然气转化成合成气，才能合成甲醇或直接合成二甲醚。制备合成气的过程不仅投资巨大，而 且耗能很高。以天然气为原料制甲醇，再由甲醇制备二甲醚的工艺为例，全部过程近70%的 投资用于天然气制合成气，20%的投资用于合成甲醇，而且反应条件要求较高，技术难度大 ，设备也比较复杂。因此，许多科学家一直在探索天然气(或甲烷)直接氧化制备甲醇或二 甲醚的工艺，其中专利CN1400198A曾简单提到将甲烷与发烟硫酸的反应生成硫酸二甲酯，然 后由硫酸二甲酯加水进行水解，在液相中有甲醇产生，气相中含有二甲醚，然而硫酸二甲酯 如何水解成为甲醇和二甲醚，以及如何使得二甲醚的选择性更高，文中并未给出具体的工艺 过程和操作参数，也未给出蒸馏过程的收率和水解产率，不能用于专门制备二甲醚。因此， 研制开发一种由硫酸二甲酯尤其是天然气或甲烷与发烟硫酸反应所生成的硫酸二甲酯水解生 成二甲醚的方法，是完善甲烷直接氧化制二甲醚工艺的重要环节。
发明内容
本发明提供了一种硫酸二甲酯水解制备二甲醚的方法，并给出了相应的工艺参数，具有 工艺简单、条件温和、运行费用低廉的特点，提高了二甲醚的收率，为进一步进行工业化生 产提供了基础。将硫酸二甲酯加水进行水解，反应过程可表示为
加密(CH3)2S04 + 2H20 — 2CH30H + H2S04 (1)
(CH3)2S04 + H20 — CH30CH3 + H2S04 (2) 2CH30H — CH30CH3 (3)
由以上反应式可以看出，硫酸二甲酯的水解产物中有甲醇，同时也有二甲醚，其决定因 素与加入的水量以及水解的条件有关，如水量较大，水解产物以甲醇为主，水量较小，水解 产物主要是二甲醚。
本发明的技术解决方案为
一种制备二甲醚的方法，将摩尔比为l:l-5的硫酸二甲酯与水加入水解釜，控制水解温 度为80-120。C，反应压力为O. 4-0. 6MPa，反应l-2hr后，逐步升高温度到150-160。C ，以使产 生的甲醇继续脱水成为二甲醚，直到无气体产生，反应过程中所生成的气相产物经冷凝器除 杂后得二甲醚。
所述硫酸二甲酯是由甲烷与发烟硫酸或S03在催化剂碘的作用下进行反应后的液相反应 产物经蒸馏分离所得。
先将所述硫酸二甲酯加入水解釜，然后将水缓慢加入。
在所述水解过程中进行搅拌，由于硫酸二甲酯在水中的溶解度不高，容易分层，在水解 过程中进行适当的连续搅拌不仅能提高水解率，也能防止因局部水量过大而产生甲醇。
本发明所提供的由硫酸二甲酯制备二甲醚的方法，明确给出了其具体的工艺条件，水解 反应条件适于二甲醚的产生，工艺简单，条件温和，运行费用低廉，二甲醚的选择性在95% 以上，为甲烷直接氧化制备二甲醚的工业化生产提供了基础。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。 实施例l
向不锈钢水解釜内同时加入硫酸二甲酯35L、水6.7L，加热至11(TC，控制反应压力为 0.4MPa，进行水解和蒸馏反应，在lhr后，将温度升至15(TC，直到无气体产生，整个反应过 程中所生成的气相产物经冷凝器除杂后得二甲醚，经气相色谱分析和计算所得，硫酸二甲酯 的转化率为85%， 二甲醚的选择性为95%。
实施例2将硫酸二甲酯35L—次加入不锈钢水解釜，加热到8(TC后，再将13. 3L水连续缓慢加入到 反应釜内，加水时保持反应温度不变，控制反应压力为O. 5MPa，在2hr后，将温度升至16(TC ，直到无气体产生，整个反应过程中所生成的气相产物经冷凝器除杂后得二甲醚，经气相色 谱分析和计算所得，硫酸二甲酯的转化率为92%， 二甲醚的选择性为98%。
实施例3
将硫酸二甲酯35L—次加入不锈钢水解釜，加热到12(TC后，再将13. 3L水缓慢加入到反 应釜内，加水时进行连续搅拌，保持反应温度恒定，控制反应压力为0.6MPa，在1.5hr后， 将温度升至155。C，直到无气体产生，整个反应过程中所生成的气相产物经冷凝器除杂后得 二甲醚，经气相色谱分析和计算所得，硫酸二甲酯的转化率为94.5%， 二甲醚的选择性为 98. 5%。
实施例4
将硫酸二甲酯35L—次加入不锈钢水解釜，加热到11(TC后，再将33. 1L水缓慢加入到反 应釜内，加水时进行连续搅拌，保持反应温度恒定，控制反应压力为O. 5MPa，在1.5hr后， 将温度升至15(TC，直到无气体产生，整个反应过程中所生成的气相产物经冷凝器除杂后得 二甲醚，经气相色谱分析和计算所得，硫酸二甲酯的转化率为89.3%， 二甲醚的选择性为 95. 8%。
实施例5
将甲烷与发烟硫酸反应后的液相产物经蒸馏分离所得硫酸二甲酯35L—次加入不锈钢水 解釜，加热到11(TC后，再将13.3L水连续缓慢加入到反应釜内，加水时进行连续搅拌，保持 反应温度恒定，控制反应压力为O. 5MPa，在1.5hr后，将温度升至15(TC，直到无气体产生， 整个反应过程中所生成的气相产物经冷凝器除杂后得二甲醚，经气相色谱分析和计算所得， 硫酸二甲酯的转化率为94. 1%， 二甲醚的选择性为97.8%。
实施例6
将甲烷与S03反应后的液相产物经蒸馏分离所得硫酸二甲酯35L—次加入不锈钢水解釜， 加热到12(TC后，再将13.3L水连续缓慢加入到反应釜内，加水时进行连续搅拌，保持反应温 度恒定，控制反应压力为O. 5MPa，在1.5hr后，将温度升至15(TC，直到无气体产生，整个反 应过程中所生成的气相产物经冷凝器除杂后得二甲醚，经气相色谱分析和计算所得，硫酸二甲酯的转化率为98. 2%， 二甲醚的选择性为98. 5%。
权利要求
权利要求1一种制备二甲醚的方法，其特征在于将摩尔比为1∶1-5的硫酸二甲酯与水加入水解釜，控制水解温度为80-120℃，反应压力为0.4-0.6MPa，反应1-2hr后，逐步升高温度到150-160℃，直到无气体产生，反应过程中所生成的气相产物经冷凝器除杂后得二甲醚。
2 根据权利要求l所述制备二甲醚的方法，其特征在于所述硫酸二甲 酯是由甲烷与发烟硫酸或S03在催化剂碘的作用下进行反应后的液相反应产物经蒸馏分离所 得。
3 根据权利要求l所述制备二甲醚的方法，其特征在于先将所述硫酸 二甲酯加入水解釜，然后将水缓慢加入。
4 根据权利要求l所述制备二甲醚的方法，其特征在于在所述水解过 程中进行搅拌。
全文摘要
本发明公开了一种制备二甲醚的方法，尤其是一种由硫酸二甲酯水解制备二甲醚的方法，属于二甲醚的制备领域。将摩尔比为1∶1-5的硫酸二甲酯与水加入水解釜，控制水解温度为80-120℃，反应压力为0.4-0.6MPa，1-2hr后，逐步升高水解温度到150-160℃，直到无气体产生，反应过程中所生成的气相产物经冷凝器除杂后得二甲醚。本发明工艺简单，条件温和，运行费用低廉，极大提高了二甲醚的收率，尤其为甲烷直接氧化制备二甲醚的工业化生产提供了基础。
文档编号C07C41/16GK101429103SQ200710202400
公开日2009年5月13日 申请日期2007年11月6日 优先权日2007年11月6日
发明者侯晓峰, 波 王, 钢 肖 申请人:汉能科技有限公司