卤化烯烃的几何异构化方法

专利名称：：卤化烯烃的几何异构化方法
技术领域：
：本发明涉及卣化烯烃的几何异构化方法。在某些方面，本发明涉及将顺式■C2—C6氟代烯烃转换为反式-C2—C6氟f^希烃的方法。
背景技术：
：在卣化烯烃中，四氟丙烯在许多应用中被认为是有用的。例如，转让给本申请的受让人并在这里被引入作为参考的美国专利申请10/694,273，披露了使用cf3ch<:fh作为具剤氐^^变暖潜力的律U冷剂，以及作为用于与各种泡沫形成有关的发泡剂。此外，cf3ch=cfh也可官能化为用作制造工业化学品中间体的各种化合物。尽管如此，申请人认为某些卣代烯烃的几何异构tt某些具体实施方案中要比其它的更加优选。例如，反式四氟丙烯在某些制冷剂应用中要优于顺式。申请人:还认为许多现有的制备卣化烯烃，特别是四氟丙烯的方法，制备的是几何异构体的混合物。所以，申请人发现需要能够将一种卣化烯烃的几何异构体转换成更理想的几何异构体的方法。Slaugh等的美国专利6,734,332是针对富集一种几何异构体相对另外一禾中在产品流中浓度的方法。更具体地，该专利将包含烯烃几何异构体(顺式和反式)混合物的流引入到加合反应区域中，在该区域中，其与线性聚合物接触，其趋向于优先与所需构型的几何异构体结合。然后这样形成的加合物ffiit地从比较无需的几何构型分离，随后将加合物拆分和分离，形成富集更需要的几何构型流。但是，该方法的一个缺点是它不利于生产更多量的戶万需几何构型。相反地，为了简单地相互间分离现有的几何构型，该方法包括后处理步骤，及其相关的成本。美国专利5,672,803描述了一种选择性制备非共轭二烯烃的反式几何异构体的方法。该方法包括将异构化非共轭烯烃和其它烯烃化合物的组合在催化条件下反应，选择性地生成反式非共轭二烯烃异构体。该专利皮露了优选的催化剂是铼，钩、钼、钴、钽、铌、铬也被披露可以作为反应的潜在催化剂。但是，该方法的一铺点是只要需要向反应体系弓1入多个針，它就相对复杂。不仅仅从增加工艺方案的复杂性的观点看，而且从原材料成本和随后的分离装置的观点看这都是一，点。此外，5,672,803专利中披露的方法看起来局限于非共轭烯烃的异构化。K.Endo，S.Okayama和T.Otsu在有关顺式-2-丁烯的单体异构化聚合中考察了过渡金属氯化物作为异构化催化剂的效果。申请人不知道任何已经披露的卣化C2—C6烯烃的顺式到反式的异构化方法，本发明至少有一部分存在需要这样的方法并完成该异构化的有效和高效的方法的进步，特别愚顿式-l,3,3，3-四氟丙烯到反式-l,3,3,3-四氟丙烯的转换。鹏申请人发5见了一种将异构化卣化C2—C6烯烃从一种几何构型转换成更优选的几何构型的方法。本发明的方^括将C2—C6烯烃/Ai顿式转换成反式，包括将顺式化合物，其tt^含在工艺物料流中，暴露于能有效将至少约50%，更j，至少约70%飾顿式化合物转换成反式化合物的条件下。在优选的实施方案中C2—C6烯:l:鲍含四氟丙烯，ttil在高转换率和高选择性下，糊顿式-1,3,3,3四氟丙烯(顺式-HFO-1234ze)转换成反式-1,3,3,3四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)。这些tt^的技术方案中的一个重要要素来自申请人发现某些催化剂，^E根据这里包含的教导下使用能够有效itt到该反应的高转换和高选择性水平。所以，在优选的技术方案中，有效地达到希望的转换和选择性的高水平的劍牛包括将进料暴露于选自卤化金属氧化物、路易斯酸金属卣化物、零价金属和它们的组合的金属基催化剂，在的反应条件下，包括反应温度和保留时间，有效地将至少大约5%的顺式化合物转换为其它化合物并进一步使反式化合物的选择性达到至少70%。雌实施方案的详述本发明的一个方面是提供将以分子的顺式构型存在的某些烃类，特别是氢mi;希烃异构化成反式的方法，以及适用于该方法的催化剂组合物。更具体地说，本发明的优选实施方案涉及氟化烯烃化合物的转换，该氟化烯烃化合物至少具有交叉于烯烃双键的相互顺式的第一氟原子取代基和第二氟原子或含有氟原子的基团(例如，CF,)，并将该M转化成这样的构型，其第一氟原子对于第二氟原子或含有氟原子的基团(例如，CF3)定位为反式，取代基相互间反式定位。尽管期望本发明的方法和催化剂能够一般地容易适用于節欷5，本方法和催化齐啲优选方面适用于具有三个碳原子的化合物的氢氟烯烃转换中，特别是那些只有氟取代的三^h碳原子的化合物，更为具体地说是四氟丙i;希。可以预期多种反应流可以用作本发明反应步骤的进料。比如，在本发明的一些实施方案中，含要转换的顺式化合物的进料流可包含相对低浓度的这种化合物浓度，比如以重量计低于约50%,或者甚至以重量计少到1%。尽管如此，通常在许多实施方案中，更含本发明要转换的顺式化合物的进料流含有相对高浓度的顺式分子。所以，在优选的实施方案中，本发明方面的进料流包含以重量计至少约5%的顺式分子，更为优选以重量计至少约7%，甚至更为以重量计至少约10%的顺式^。同样可以预期，组成本发明反应步骤进料流平衡的多种其它分子或i^料可以存在于进料流中而对本发明优选的转换和选择性没有有害的影响。比如，可以预期本发明反应步骤的进料流可以起始作为来自逆流操作的流出物，其可存在于例如生产氟代烯烃的商业设备中。在本发明的一个预期实施方案中，反应步骤的进料流是流出物，或至少是流出物的一部分，其来自一个或多个制备包含未反应劍七烷烃和顺幼希烃，更为具体的是未反应的氟和域氯丙烷和顺式氯丙烯的产品流的逆流反应。作为更特殊的例子，专利4戈理案巻号为H0013287-4511，M这里提出并引入作为参考，其披露了一种包括反应一或多个如下氟烷烃的方法氯四氟丙烷(HCFC-244)和五氟丙烷(HFC-245),包括它们各自全部异构体，但是优选l-氯、1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)、U,U,3-五氟丙烷(245fa)和1,1,l又3-五氟丙烷(245eb)，以制备HFC-四氟丙烯。反应产物往往包括一定比例的未反应起始进料和顺式1,3,3,3-四氟丙烯和反式1,3,3,3-四氟丙烯的组合物，以及包括氢卤化合物，如HF。本发明优选实施方案的一个方面包括，在这样一种流和/或其它相似的流中，其由这种或类似反应产物流处理(如分离)而得，糊顷式氟烯烃转换为反式，优选至少约1%的转换率，更优选至少70%左右，甚至更伏选至少约90%，同时，达到至少80%的反式化合物选择率，甚至更至少约95%，以及在一些高度优选的实施方案中至少约98%。考虑到这里包含的全部教导，可以预期异构化步骤可能用至i服多工艺参数和工艺条件，比如可以预期异构化歩骤在一些非优选实施方案中可能包括液相反应。然而，在本发明的很多实施方案中反应步骤包括气相反应，优选在催化剂存在^#下，金属催化剂。申请A^柳顿式到反式如此高理想水平的转化率和选择性并具体且优选地来自这里所描述的进料流，要iffi^作参数的适当选择，其包括但不必限于催化剂类型、反应温度和反应保留时间。旨这些反应参数的方面将在下面描述。申请人发现当在根据这里包括的教导中<顿以超揃述高水平转化率和选择性时，三种类型的催化剂是高度期望和有效的。更特别地，本方法的优选实施方案通常包括将反式化合物暴露至IJ选自卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和它们的组合的金属基催化剂中。关于包括卤化金属氧化物和/或路易斯酸金属卤化物的催化剂，优选的金属成分包括，优选实质上包括，一种或多种选自过渡金属、硼族金属、稀土金属、VA族金属、碱金属、ith金属和它们的组合。虽然可以预期很多过渡金属可以适用作本发明催化齐啲金属组分，但是通常雌催化齐抱括选自原子序数21到57的过渡金属和原子微77(铱)或78(钼)的过渡金属的过渡金属成分。对于含有选自硼族的金属成分的催化剂，这样的金属，具有约13到约81的原子序数，Tl和Al是从这些中的。对于含有选自碱土金属的金属成分的催化剂，，Mg。对于作为这里使用的含有选自VA族的金属成分的催化剂，优选Sb。正如这里使用，参照周期表是元素周期表的CAS版本。对于含有选自碱金属的金属成分的催化剂，雌那些约3到约37的原子序数的金属，更，约3到约19的原子序数。对于含有选自稀土金属的金属成分的催化剂，优选铈。当然可以预期的是上述金属成分的任何和全部的组合，以及其它在这里没有涉及的金属组分，可以用于本发明的组合中。对于其是卣化金属氧化物催化剂(这里许多时候为了简便称为HMO催化齐U)和路易斯酸催化剂(这里许多时候为了简便称为LA催化剂)的催化剂，通常4腿的催化齐抱括过渡金属或Al，并且当存在过渡金属时其雌自原子序数约21到约57和这些的组合，以及它们的组合。在用于HMO和LA催化剂的过渡金属中，在一些实施方案中优选VIB族金属，在这个族中特别优选Cr。通常对于包含过^^属成分的HMO和LA催化剂，所述金属自0、Mo、V、Nb、Fe、La、Ni、Zn及其组合。通常对于包含稀有金属成分的HMO和LA催化剂，所述金属tt^Ce。通常对于包含硼金属成分的HMO和LA催化齐iJ，所脸属雌自M、Tl及其组合。通常对于包含碱土金属成分的固O和LA催化剂，所述金属Mg。通常对于包含碱金属成分的HMO和LA催化剂，所述金属雌自Li、Na、K及其组合。可以预期的是本发明的HMO和LA催化剂中使用的金属可以以任何有效的氧化态使用。在某些实施方案中im使用下面的氧化态CC产Mo"V5+Nb5+Tl4+Ce4+Al3+Fe3+La3+Mg^Ni2+Zn2+Li+Na+K+通常，任何卣素可以用作本发明的HMO包括的成分。尽管如此，,本发明的HMO催化剂包含氟金属氧化物，更im氟过^属氧化物，甚至更优选金属选自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、M、Zn及其组合的氟过渡金属氧化物，在某些实施方案中高度im氟氧化铬。用于处理金属氧化物形成HMO催化剂的试齐诉卩斜牛在本发明中可以是很广泛的。在一些实施方案中，j腿金属氧化物可以用一种或多种下面的卤化试剂处理HF、F2、HC1、Cl^HBr、Br2、ffl、12及其组合。在一些高度的实,案中，卣化试剂包括HF、F2、HC1、C^、HBr、Bi2及其组合中的一种或几种，更4她HF，F2，HC1、0^及其组合，更雌HF、F2及其组合。通常，任何配位组分都可以用作包括在本发明的LA中的组分。尽管如此，本发明的LA催化剂包含一种路易斯,属劍七物，更iM齒素组，自F、Cl、Br、I及其组合的路易斯^fe属齒化物，更雌F、Cl、Br及其组合，更优选F、Cl及其组合，最优选F。在某些高度优选的实施方案中，路易斯酸催化剂是过^k属形成的路易斯^属卣化物，氟化物，更tti^自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、M、Zn及其组合的过渡金属形成的路易斯酸金属卤化物，在一些实施方案中G和Fe。用于形成LA催化齐啲试剂和剝牛在本发明中可以是很广泛的。在一些实施方案中，LA催化剂可以im这样形成，比如，通过溶角被卣盐溶液中，然后蒸发和煅烧。在具体但不作限帝啲例子中，形成催化剂的过程包括1)将一定量的金属氢氧化物、氧化物和/或碳酸盐溶角被HF溶液中(个别4雄在49。/。HF溶液中)，在Teflon⑧容器中混合；2)蒸发溶液到干；3)在高温下煅烧干燥样品足够的时间，优选在惰性气体存在下，如N^以及4)任选的但是雌使制得的材料形鹏粒，雌iiii研磨形成细粉，然后^M过制粒成需要的开沐。关于中性金属催化剂(这里许多时候为了简便称为NM催化剂)，通常在一些实施方案中催化剂包括一种或几种选自vm和IB族的过渡金属，优选Co和Pd。催化剂的具体形式也可以是非常广泛的。比如，本发明的催化剂可以包括其它成分，它们中的一些被认为可以提高催化剂组合物的活性和减寿命。一些实施方案中优选的催化剂可用钼、钒、钨、银、铁、钾、铯、铷、钡或其组合的化合物得到提升。催化剂可以包含其它添加齐咖黏合齐诉卩润滑剂，以帮助在成粒或催化剂形成需要的形纟犬时确保催化剂的物理完整性。合适的添加剂包括硬脂勝美、碳和石墨。当黏合齐诉口/或润滑剂被加入至,化剂中时，通常其占催化剂重量的约0.1到5%。并且，催化剂可以以在基质上无支持或有支持的形式使用，或者许多情况下是这些形式的组合。可以预期的是本领域熟知的所有类型的支持都可以用于本发明。作为举例，这里涉及的任何催化剂可以由一禾中或多种材料支持，包括但不必限于以下物质碳；活性炭；石墨；硅；氧化铝;氟化石墨；氟化氧化铝；及其中一种或多种的组合。催化齐阿以在4顿前在高温下活化，对于HMO和LA催化剂通过HF处理或者对于NM催化剂M3！g处理。在本发明方法中4OT—段时间后，催化剂的活性会减弱。当这种情况发生时，催化剂可以被再活化。催化剂的再活化可以S31任何本领域已知的方法实现，比如，通过将用氮气稀释的空气或氧气在约10(TC到约40(TC的温度下流过催化剂，优选约20(TC到约375。C，通约0.5小时到大约3天，然后对于HMO和LA催化剂在约25。C到约40(TC下，雌20(TC到约350°C的温度下进行HF处理，或者对于NM催化剂在约IO(TC到约40(TC下，，20(TC到约350。C的温度下进行H2处理。考虑到这里包含的所有教导，同样可以预期本发明方法可以适用于多种反应^条件。比如可以预期的在优选实施方案中反应温度可以约25"C到约600°C。除非另有说明，这里使用的术语"反应温度"涉及催化剂床中的平均^鹏。在一些优选的实施方案中，反应温度约5(TC到约350°C，甚至更约75°C到约300。C。虽然多种反应温度可适用用于本发明，申i青人惊奇地发现特殊的表现，在转化率和/或选择性方面，i^两者都是，可以M(OT，的约75。C到约350。C,更tt^约90。C到约25(TC，甚至更,约9(TC到约ll(rC的反应温度而达到。尽管可以预期的这，选的范围通常应用于本发明的转换反应，但是这些范围在一些实施方案中产生特别的效果，比如在有关C2-C6氟烯烃的异构化中，更C3-C4敏希烃和甚至更im四氟丙烯。因此，对于其中包括异构化反应的实施方案，或优选实质上包括，将顺式-HFO-1234ze转换成反式-HFO-1234ze，其,反应^j^约90。C到约250。C。同样可以预期的是多种压力可以用于本发明。尽管如此，在一M^的实施方案中，反应在约5toir到200psig真空度的压力条j牛下进行。同样可以预期的是对于tt^的本发明的反应可以使用多种接触时间。尽管如此，在一，选的实施方案中，保留时间^it约0.5秒到约600秒。在本发明优选的方面，要被转换的顺式构型化合物包含在进料流中，转换步骤包括提供一种或多种反应容器，至少其中一种^包括本发明的催化剂并在能有效达到理想转化率的条件下弓l导进料流进入容器。应当理解这里使用的术语"流"不仅仅限于单一的，可以预期的在一些实1案中分离的液流在容默卜集合然后又一起弓l入到反应器中，或者在其它的实施方案中分离的液流可以组成反应^进料，其中的每个在不同的时间禾口/或不同的位置引入到反应器。除非另有说明，这种相同的规定的使用和应用贯穿此处所有术语"流"的用法。下述实施例用于特别说明本发明。应当注意，尽管如此，本发明不限于实施例中特别阐述的解释。实施例实施例1:在氟化0"203催化剂下异构俗顷式-1234^^顿氟化Cr203催化剂(20cc#^只)。85.3。/。顺式-1234ze和14.7%HFC-245fa的混合物在下述表1所示的温度下以12g/h的皿通过该催化剂。如表1所示，除在3(TC之外，在全鹏察的纟鹏下催化剂提供M80%的顺式-12342￡转换率和M:95%的HFC-245fa选择率。这些结果表明氟化Cr203催化剂在本发明的劍牛下糊顿式-1234ze转换成反式-1234ze是非常高活性和选择性的。表l在氟化CrA催化剂下异构俗顷式-1234zfi<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例2:在路易斯酸(金属卤化物)催化剂下异构化顺式-1234ze实施例2中使用的催化剂包括一系列不支持和支持的金属卤化物，艮P，A1F3、FeF3、10.0wt%FeCl3/AC^ni0.0wt%LiCl/AC。在反应中，每种催化剂的使用量为20cc。85.3。/。顺式-1234ze/14.7。/。245fa的混合物在20(TC到30(TC的温度下以12g/h的速度通过这四种催化剂的每一种。如表2所示，在20(TC下，A1F3催化剂提供约85。/。的顺式-1234ze转换率和约99。/。的反式-1234ze选择性;在300。C下，FeFg催化剂显示约80%的顺式-1234改转换率和100。/。的反式-1234ze选择性。FeCl/AC催化剂提供低于30y。的顺式-1234ze转换率和低于90%的选择性。这些结果表明氟化金属催化剂用于顺式-1234ze的异构化时比金属氯化物催化剂具有更高活性。表2路易斯酸(金属劍七物)催化剂下异构化顺式-1234ze<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例3:在中性金属催化剂下异构化顺式-1234ze实施例3中4OT的催化齐抱括两种活化的支持碳的Pd和Co催化剂，两者都包含0.5wt。/。金属量。在反应中每种催化剂的使用量为20cc。85.3%顺式-1234ze/14.7%245fa的混合物在35(TC的^g下以12g/h的鹏M51这两种催化剂的每一种。如表3所示，两种催化齐U都提供约45。/。的顺式-1234ze转换率和约98%的反式-12342￡选择性。这些结果表明金属钯和钴显示出一幽顿式-1234ze到反式-1234ze的转换活性。表3中性金属催化剂下顺式-1234ze的异构化<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种将顺式-1，3，3，3四氟丙烯转换成反式-1，3，3，3四氟丙烯的方法，包括a)提供包含顺式-1，3，3，3四氟丙烯的反应器进料；和b)将所述的反应器进料引入到能有效地将一部分所述进料中的顺式-1，3，3，3四氟丙烯转换成反式-1，3，3，3四氟丙烯的催化反应条件下，所述条件包括将所述的进料暴露到选自卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和这些的组合的金属基催化剂中。2、根据权利要求1所述的方法，其中所述卣化金属氧化物的金属成分选自(1)具有约21到约57原子序数的过渡金属，(2)来自IIIA族具有约13到约81原子序数的金属，(3)来自VA族具有约51到约83原子序数的的金属，(4)稀土金属如铈，(5)来自IA族具有约3到约37的原子微的^^属，(6)来自HA族具有约12到约56的原子序数的碱土金属，和(7)它们中任意两种或更多种的组合。3、根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸金属卣化物的金属成分选自(1)具有约21到约57原子序数的过渡金属，(2)来自IIIA族具有约13到约81原子序数的金属，(3)来自VA族具有约51到约83原子序数的金属，(4)稀土金属如铈，(5)来自IA族具有约3到约37原子序数的碱金属，(6)来自EA族具有约12到约56原子序数的±金属，和(7)它们中任意两种或更多种的组合。4、根据权利要求i所述的方法，其中所述催化剂包括选自vm或IB族的金属，并且其中所述金属以氧化态是零的形式存在。5、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件是能有效地转换至少约5%的顺式构型并达到至少约70%的反式构型选择率。6、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器进料包含至少约5%以重ii十的所逾顿式构型。7、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器进料包含至少约10%以重量计的所逾顿式构型。8、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器进料^i!31工业过程中一种或多种逆流反应的至少部分液流形成的。9、根据权利要求8所述的方法，其中所述反应器进料包括未反应的卤化丙稀和顺式氣化丙稀。10、根据^X利要求1所述的方法，其中所述反应条件是能有效地转换至少约70%的)顿式构型并达到至少约70%的反式构型选择率。11、根据权利要求10所述的方法，其中所述反应^#是能有效地转换至少约90%的顺式构型并达至侄少约80%的反式构型选择率。12、根据权利要求10所述的方法，其中所述反应^f牛是能有效地转换至少约95%的顺式构型并达到至少约98%的反式构型选择率。全文摘要本发明公开了将可异构化的卤化C2-C6烯烃从一种几何构型转换成更优选的几何构型的方法。优选的方法涉及在能有效将至少约50％，更优选至少约70％的顺式化合物转换成反式化合物的条件下，将C2-C6烯烃从顺式转换成反式。在优选的实施方案中，C2-C6烯烃包含四氟丙烯，优选在高转换率和高选择率下，将顺式-1，3，3，3四氟丙烯(顺式-HFO-1234ze)转换成反式-1，3，3，3四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)。在优选的技术方案中，能有效地达到希望的高水平转换率和选择率的条件包括将进料暴露到选自卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和它们的组合的金属基催化剂，优选在包括如下要素的反应条件下进行反应温度和保留时间，能有效地将至少约5％的顺式化合物转换为其它化合物，且进一步达到至少约70％的反式化合物选择性。文档编号C07C21/18GK101177378SQ20071019995公开日2008年5月14日申请日期2007年10月26日优先权日2006年10月27日发明者H·S·唐,H·王申请人:霍尼韦尔国际公司