正构烯烃异构化催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种正构烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述改性化合物与载体的质量比为0.01～0.4：1，所述载体包括混合分子筛和粘结剂，所述的改性化合物选自酚、单糖或二糖、多元醇或有机酸铵，所述的混合分子筛包括中孔分子筛和大孔分子筛。该催化剂使用改性化合物对催化活性组分进行改性，可显著提高催化剂的异构化选择性。
【专利说明】正构烯烃异构化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明为一种烯烃异构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种正构烯烃骨架异构化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着环保要求的日益严格，清洁汽油需求量不断增加。由正构的C4?C6烯烃通过骨架异构得到的异丁烯、甲基戊烯和二甲基丁烯，经醚化，可制备高辛烷值汽油添加剂，以提闻汽油品质。
[0003]USP5，382，743公开了一种使用ZSM-35分子筛在临氢的条件下对正戊烯进行骨架异构化反应的方法，发现在临氢条件下反应有利于提高催化剂的反应活性，降低失活速率，延长催化剂寿命。
[0004]USP5，817，907公开了一种直链烯烃骨架异构化的方法，所用催化剂中至少含有一种经过预处理的分子筛，分子筛选自孔径为0.4nm?0.8nm的SAP0-ll、SAP0-31、Theta_l、EU-U OMEGA、丝光沸石、Nu-10, Nu_86、Nu_87、镁碱沸石 ZSM-35、ZSM-12 和 ZSM-23 中的至少一种。预处理的方法是将所述分子筛同含有C4?C2tl的烃分子在惰性气体存在下接触，优选的烃为C4?C12的单烯烃、多烯烃或烷烃等，更优选C4?C12的烷烃。预处理的空速为
0.1tT1?45h_\温度300°C~ 550°C、压力0.1MPa?1.0MPa、处理时间0.5?48小时。预处理使焦炭在所述分子筛孔道内沉积，分子筛的孔容显著降低，从而提高异构烯烃的选择性，并有良好的稳定性。但是，在烯烃异构反应前增加了一个惰性气氛下采用烃类为原料进行高温预积炭处理的步骤，导致反应流程复杂化。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种正构烯烃异构化催化剂及制备方法，该催化剂使用改性化合物对催化活性组分进行改性，可显著提高催化剂的异构化选择性。
[0006]本发明提供的正构烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述改性化合物与载体的质量比为0.01?0.4:1，所述载体包括混合分子筛和粘结剂，所述的改性化合物选自酚、单糖或二糖、多元醇或有机酸铵，所述的混合分子筛包括中孔分子筛和大孔分子筛。
[0007]本发明将大孔分子筛和中孔分子筛混合作为异构化催化剂的活性组分，并用改性化合物对催化活性组分进行改性，催化剂制备方法简单、无需增加副加的处理流程，易于控制，所得催化剂用于正构烯烃骨架异构化反应，异构化选择性明显提高，异构化产物收率增加。
【具体实施方式】
[0008]本发明在中孔分子筛中掺入适量大孔分子筛，因此可使用较为廉价的ZSM-5代替ZSM-35，使混合分子筛具有与ZSM-35相当的异构化性能，另外，通过使用改性化合物对混合分子筛进行改性处理，改性化合物沉积于分子筛表面，可以有效改善其物化性质，令其异构化性能提高。本发明采用简单的原位处理方法制备催化剂，操作容易，改性化合物在催化剂中的含量易于控制。
[0009]本发明所述的分子筛包括中孔分子筛和大孔分子筛，所述的中孔分子筛优选ZSM-5和ZSM-22和/或SAP0-11，即优选的中孔分子筛组合中至少应含有ZSM-5分子筛，中孔分子筛组合可为 ZSM-5 和 ZSM-22、ZSM-5 和 SAP0-11，或者 ZSM-5、ZSM-22 和 SAP0-11，大孔分子筛优选Beta分子筛。
[0010]本发明所述载体中的粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化娃-氧化钛、氧化娃-氧化错、氧化钛-氧化错、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆粘土中的一种或几种，优选氧化铝。
[0011]本发明所述载体包括50~99质量％的混合分子筛和f 50质量％的粘结剂，优选包括60~95质量％的混合分子筛和5~40质量％的粘结剂。本发明催化剂中的改性化合物与载体的质量比优选为0.01~0.3:1。所述混合分子筛中，中孔分子筛与大孔分子筛的质量比为5~60、优选5~50。
[0012]本发明催化剂中含有的改性化合物有多种，选自酚、单糖或二糖、多元醇或有机酸铵。
[0013]本发明所述的第一种改性化合物一尤选式(I)所示的酚类化合物和/或式(II)
所示的萘酚类化合物。
[0014]
【权利要求】
1.一种正构烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述改性化合物与载体的质量比为0.01~0.4:1，所述载体包括混合分子筛和粘结剂，所述的改性化合物选自酚、单糖或二糖、多元醇或有机酸铵，所述的混合分子筛包括中孔分子筛和大孔分子筛。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的中孔分子筛选自ZSM-5和ZSM-22和/或SAPO-1I,大孔分子筛为Beta分子筛。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的中孔分子筛与大孔分子筛的质量比为5~50。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体包括50~99质量％的混合分子筛和广50质量％的粘结剂。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的酚为具有式(I)结构表达式的酚类化合物和/或具有式(II)结构表达式的萘酚类化合物，式(I )和式(II)中，羟基的个数为I~3个，Y为苯环或萘环上的取代基,其个数为广3个，Y选自氢、C1~C3的烷基或-NH2,
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的酚选自苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚和氨基酚中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的单糖碳原子数为3~6，所述二糖为蔗糖。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的多元醇为C2~C7的多元醇。
9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述C2~C7的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机酸铵选自羧酸铵或氨基酸铵。
11.按照权利要求10所述的催化剂，其特征在于所述的羧酸铵为脂肪族羧酸铵或芳香族羧酸铵。
12.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于所述的脂肪族羧酸铵的碳原子数为1-14个，芳香族羧酸铵的碳原子数为6~10个。
13.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝。
14.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的正构烯烃为C4~C6的正构烯烃。
15.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将中孔分子筛和大孔分子筛与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体，再用改性化合物的溶液浸溃，浸溃后固体于30~200°C、.0.01~0.1MPa条件下干燥。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的中孔分子筛选自ZSM-5和ZSM-22和/或SAPO-1I，大孔分子筛为Beta分子筛，粘结剂为氧化铝。
17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于先将混合分子筛用改性化合物进行预处理，预处理方法为用改性化合物的溶液浸溃，然后将浸溃后固体干燥，再与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体。
18.按照权利要求15所述的方法，其特征在于将焙烧后制得的载体用改性化合物的溶液浸溃两至多次，每次浸溃后均需干燥。
19.按照权利要求15所述的方法，其特征在于改性化合物溶液的浓度为0.01~3.0摩尔/升。
20.按照权利要求18所述的方法，其特征在于每次浸溃使用的改性化合物相同或不同。
21.按照权利要求15或17所述的方法，其特征在于所述改性化合物为酚时，配制改性化合物溶液所用的溶剂为有机物，所述的有机物为C6~C8的烷烃或芳烃，或者C2~C4的脂 肪醇。
22.按照权利要求15或17所述的方法，其特征在于所述改性化合物为单糖或二糖、多元醇或有机酸铵时，配制改性化合物溶液所用的溶剂为水。
【文档编号】B01J29/85GK103566966SQ201210276105
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2012年8月3日
【发明者】李金芝, 龙军, 于中伟, 孔令江 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院