专利名称：丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂。
背景技术：
1-己烯是合成线性低密度聚乙烯的重要添加剂，具有很高的附加值；丁烯是石脑油蒸汽裂解的副产品，一般作为液化石油气消耗。通过丁烯的自身歧化反应和烯烃异构化反应，可以将相对过剩的、附加值较低的丁烯转化为高附加值的己烯和乙烯。反应式如下第一步丁烯异构化反应第二步1-丁烯自身歧化反应第三步3-己烯异构化反应其中，1-丁烯的自身歧化反应的控制最为关键，因为1-丁烯在自身歧化反应过程中，由于在催化剂表面的酸或碱性位的作用下，很容易发生1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯，2-丁烯与1-丁烯交叉歧化，产出附加值较低的戊烯和一定量丙烯。由于1-丁烯双键异构化反应以及2-丁烯与1-丁烯交叉歧化的反应速度很快，造成己烯收率很低。
WO02059600报道了1-丁烯自动歧化制乙烯和己烯技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载于惰性载体氧化硅上，在200℃～350℃的温度下，1-丁烯在催化剂上自身歧化，生成乙烯和3-己烯。3-己烯在随后的流程中通过异构化反应转化为1-己烯。该专利指出通过降低反应体系的压力，增加反应空速，可减少原料与歧化催化剂的接触时间，抑制1-丁烯向2-丁烯的双键异构化，提高反应的选择性。
US6683019报道了采用高纯度SiO2惰性载体，减少载体上Al、Fe、Ca等易形成酸性位或碱性位元素的含量，减少异构化反应的发生，提高乙烯和己烯的选择性。
但上述几种方法对1-丁烯的双键异构化现象抑制有限；另一方面，我们注意到，降低反应温度，1-丁烯双键异构化反应速度大大降低，所以在低温条件下进行1-丁烯自身歧化反应，可以使己烯和乙烯的选择性大大提高，其关键是制备出在低温条件下具有高活性的烯烃歧化催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应温度高，乙烯和己烯选择性低的问题，提供一种新的丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂。使用该催化剂用于丁烯歧化反应具有反应温度低，乙烯和己烯的选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份(a)80～99％选自Al2O3、SiO2或TiO2中至少一种氧化物的载体；和载于其上的(b)1～20％选自Re、Mo或Co中至少一种的氧化物。
上述技术方案中，催化剂载体优选方案为Al2O3；以重量百分比计，优选方案为催化剂中含有1～20％选自Re或Mo中至少一种的氧化物；以重量百分比计选自Re、Mo或Co中至少一种的氧化物用量优选范围为6～12％。
催化剂制备方法可选用共沉淀、离子交换、浸渍、化学吸附、化学沉积、物理混合，并在一定气氛下，350～700℃焙烧0.5～20小时。优选方案为过渡金属化合物水溶液浸渍到惰性载体上，干燥后，在干燥空气气氛下，500～700℃焙烧4～8小时。催化剂需采用滚球、挤压成条，压片等方法成型。
采用本发明上述技术方案的催化剂可使用在烯烃歧化反应，在本发明实施例中为催化1-丁烯自身歧化反应制己烯、乙烯。反应条件为固定床反应器、反应温度为0～200℃，反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～10小时-1条件下，丁烯-1进行自身歧化反应。本发明通过使用上述催化剂，在较低的反应温度下仍具有很高的烯烃歧化反应活性，1-丁烯双键异构化反应得到抑制，乙烯和己烯选择性大大提高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1称取50克经焙烧干燥后的γ-Al2O3(比表面积为278平方米/克)，放入干燥的玻璃烧杯中，用移液管准确量取43毫升铼的浓度为70毫克每毫升的高铼酸水溶液置于另一烧杯中，再加入去离子水7毫升，并搅拌均匀。
将上述高铼酸溶液快速倒入装有γ-Al2O3的烧杯中，搅拌均匀后静置4小时，120℃干燥10小时。将上述制得样品置于管式炉中通入干燥空气，气体流速控制在1000毫克每分钟，按10℃每分钟速度升温至550℃焙烧，并保持8小时，制得铼的含量为6％的Re2O7/Al2O3催化剂样品。
实施例2称取50克经焙烧干燥后的γ-Al2O3(比表面积为278平方米/克)，放入干燥的玻璃烧杯中，用移液管准确量取50毫升铼的浓度为70毫克每毫升的高铼酸水溶液置于另一烧杯中。将上述高铼酸溶液快速倒入装有γ-Al2O3的烧杯中，搅拌均匀后静置4小时，120℃干燥10小时。
用移液管准确量取7毫升铼的浓度为毫克每毫升的高铼酸水溶液置于一烧杯中，再加入去离子水使溶液体积为50毫升。按上述步骤进行第二次浸渍，并于120℃干燥10小时。按实施例1所述方法进行催化剂样品焙烧，制得铼的含量为8％Re2O7/Al2O3催化剂样品。
实施例3～7按实施例2的方法分别制得铼的含量为10％，12％，14％，16％，20％Re2O7/Al2O3的催化剂样品。
在长度为60厘米，内径为1.8厘米的反应器低部加入体积为80立方厘米，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将2克Re2O7/Al2O3催化剂加入反应器，催化剂上端再加入30立方厘米，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器通入10升每小时的氮气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，降至40℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％1-丁烯原料，原料流速为10毫升/小时、反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。反应结果如表1。
表1Re2O7/Al2O3催化剂样品上1-丁烯自身歧化反应的性能
实施例8～11分别称取3.68、5.52、7.36、9.20克钼酸铵样品(分子式(NH4)6Mo7O24·4H2O)，置于5只玻璃烧杯中，各加入去离子水50毫升，搅拌使固体样品完全溶解。称取5份各50克经焙烧干燥后的γ-Al2O3(比表面积为278平方米/克)，分别放入5只干燥的玻璃烧杯中；将上述不同浓度的钼酸铵溶液分别快速倒入不同的装有γ-Al2O3的烧杯中，搅拌均匀后静置4小时，120℃干燥10小时。将上述制得样品置于管式炉中通入干燥空气，气体流速控制在1000毫升/分钟，按10℃每分钟速度升温至550℃焙烧，并保持8小时，制得氧化钼的含量分别为4％、6％、8％、10％的MoO3/Al2O3催化剂样品。
在长度为60厘米，内径为1.8厘米的反应器低部加入体积为80立方厘米，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将2克MoO3/Al2O3催化剂加入反应器，催化剂上端再加入30立方厘米，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器通入10升/小时的氮气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，降至120℃～150℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％1-丁烯原料，原料流速为10毫升/小时、反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。反应结果如表2。
表2MoO3/Al2O3催化剂的1-丁烯自身歧化反应性能
权利要求
1.一种丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份(a)80～99％选自Al2O3、SiO2或TiO2中至少一种氧化物的载体；和载于其上的(b)1～20％选自Re、Mo或Co中至少一种的氧化物。
2.根据权利要求1所述丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂，其特征在于催化剂载体为Al2O3。
3.根据权利要求1所述丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中含有1～20％选自Re或Mo中至少一种的氧化物。
4.根据权利要求1所述丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自Re、Mo或Co中至少一种的氧化物用量为6～12％。
全文摘要
本发明涉及丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂，主要解决以往技术中1－丁烯自身歧化反应过程中1－丁烯双键异构化反应较难抑制、歧化产物中乙烯和己烯选择性低的问题。本发明通过采用以选自Al
文档编号B01J23/882GK1915492SQ20051002879
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月15日 优先权日2005年8月15日
发明者徐炜, 谢在库, 王仰东, 刘苏, 徐舟波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院