专利名称：用于由乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于由乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂，使用本发明提供的催化剂可以高转化率、高选择性和高稳定性地生产丙烯。
美国专利(USP5,877,365)报道了C4馏分转化为聚异丁烯和丙烯过程。这个过程包括以下三步(1)丁烯-1异构为丁烯-2；(2)异丁烯聚合成聚异丁烯；(3)丁烯-2与乙烯歧化制丙烯。丁烯-2与乙烯歧化制丙烯所用催化剂为铼(0.01-20wt％)的氧化物负载于混合氧化物上，该混合氧化物包括至少75％氧化铝，其它为硅铝氧化物，分子筛以及0.01-30％铌和钽的氧化物中的一种或两种。反应温度介于0-200℃之间，压力高于相应反应温度下混合气的饱和蒸汽压。
美国专利(USP5,120,894)报道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为Mo、W和Re化合物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物等载体上，但上述催化剂用于由乙烯和丁烯制丙烯的反应，其催化剂的活性较低并且选择性较差。
中国专利(申请号为01104355.5)报道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，该催化剂为Mo.W和Re化合物负载于分子筛载体上，分子筛包括Y、β、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。反应在固定床或流化床反应器中进行，反应温度0-300℃；重量空速0.01-3h-1；反应原料气中的C2H4/C4H8-2比0.2～4；反应压力0.1-2.0MPa。
本发明提供了一种用于由乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂，其组成为A-R/D，活性组份A为钨、钼和铼的氧化物中的一种或几种，其重量含量为0.5-20％；助剂R为碱金属Li、Na或K或碱土金属元素Be、Mg、Ca、Ba或Sr，其重量含量为0.05-10％；载体D为分子筛和惰性组份的混合物，分子筛主要包括Y、β、SAPO系列、ZSM系列或MCM系列，惰性组份包括氧化铝，氧化硅及粘土中的一种或几种，且分子筛含量大于等于载体重量的50％。
本发明所提供的催化剂，其制备方法为首先用常规方法制备一定颗粒度的混合物载体，用含可溶性碱金属或者碱土金属元素的溶液浸渍前述粒子，干燥并于400-800℃焙烧，然后用可溶性的钼、钨或铼元素的溶液浸渍前述粒子，干燥并于400-800℃焙烧，还可以更改上述浸渍顺序和任意重复上述浸渍步骤。所述可溶性金属元素的溶液可用含金属的硝酸盐、醋酸盐或该金属酸铵等可溶性盐类。
本发明催化剂用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应用时，反应条件为温度0-300℃；压力0.1-3.0MPa；丁烯重量空速0.01-3h-1；反应原料气中的乙烯/丁烯比0.2～10。
本发明催化剂用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应用时，反应过程为含有丁烯-1，丁烯-2，正丁烷，异丁烷，甲烷、乙烷等气体的丁烯的原料气首先通过异构化催化剂将其中的丁烯-1异构为丁烯-2(丁烯-1异构为丁烯-2的转化率大于70％)，然后与乙烯一起进入含有上述歧化催化剂的反应器中进行歧化反应。
实施例1用常规方法制备具有一定颗粒度的H-70β-30Al2O3载体(H表示分子筛为H型，70和30表示分子筛和其他组份的重量百分比分别为70和30，以下的表示方法类似，不再说明)。取10克H-70β-30Al2O3载体以Mg(NO3)2溶液对其进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干及550℃焙烧3小时，所得焙烧物以钼酸铵溶液进行真空浸渍，然后经110℃烘干及550℃焙烧3小时，制得所需催化剂A，其中Mg和Mo的重量含量分别为2％和6％。
实施例2用常规方法制备具有一定颗粒度的H-80MCM-22-20 SiO2载体。取10克H-80MCM-22-20 SiO2载体以K(NO3)溶液对其进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经120℃烘干及600℃焙烧3小时，所得焙烧物以钼酸铵溶液进行真空浸渍，然后经120℃烘干及600℃焙烧3小时，制得所需催化剂B，其中K和Mo的重量含量分别为1％和8％。
实施例3用常规方法制备具有一定颗粒度的H-70ZSM-35-30粘土载体。取10克H-70ZSM-35-30粘土载体以Ca(NO3)2溶液对其进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干及650℃焙烧3小时，所得焙烧物以钨酸铵溶液进行真空浸渍；然后经110℃烘干及650℃焙烧3小时，制得所需催化剂C，其中Ca和W的重量含量分别为3％和8％。
实施例4
用常规方法制备具有一定颗粒度的H-70Beta-30Al2O3载体。取10克H-70β-30Al2O3载体以钼酸铵溶液对其进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干及550℃焙烧3小时，所得焙烧物以Ba(NO3)2溶液进行真空浸渍，然后经110℃烘干及550℃焙烧3小时，制得所需催化剂D，其中Ba和Mo的重量含量分别为2％和6％。
比较例1用常规方法制备具有一定颗粒度的H-70Beta-30Al2O3载体。取10克H-70Beta-30Al2O3载体以钼酸铵溶液对其进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干及550℃焙烧3小时，制得所需催化剂E，其中Mo的重量含量为6％。
实施例5将5g按照实施例方法制备的催化剂装入内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，在N2的气氛中升温到550℃，预处理1小时，然后在N2的气氛下降到125℃。以氮气把反应系统压力升到1.0MPa，切换氮气为乙烯和丁烯混合气，混合气首先通过异构化反应区，把约70％的丁烯-1转化成丁烯-2，然后进入歧化反应区进行歧化反应。A，B，C，D，E五种催化剂的反应活性随时间的变化规律见
图1。从图1中可见，添加碱金属和/或碱土金属的催化剂在保证催化剂活性的基础上，提高了催化剂的稳定性。
权利要求
1.一种用于由乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，其特征在于催化剂组成为A-R/D，活性组份A为钨、钼或铼的氧化物中的一种或几种，其重量含量为0.5-20％；助剂R为碱金属Li、Na或K或碱土金属元素Be、Mg、Ca、Sr或Ba，其重量含量为0.05-10％；载体D为混合物，其中主要组份为分子筛，其它组份为氧化铝、氧化硅及粘土中的一种或几种。
2.按权利要求1所述的用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂，其特征在于活性组份A重量含量为1-15％。
3.按权利要求1所述的用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂，其特征在于助剂R重量含量为0.1-8％。
4.按权利要求1所述的用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂，其特征在于载体D中分子筛为Y、β、SAPO系列、ZSM系列或MCM系列，其重量含量大于等于载体D的50％。
5.一种用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂的制备方法为首先制备混合物载体，用提供含可溶性碱金属或者碱土金属元素的溶液浸渍前述粒子，干燥并于400-800℃焙烧，然后用含可溶性钼、钨或铼元素的溶液浸渍前述粒子，干燥并于400-800℃焙烧。
6.根据按权利要求5所述的制备方法，所述含可溶性碱金属、碱土金属、钼、钨或铼的溶液为含该金属的硝酸盐、醋酸盐或该金属酸的铵盐。
全文摘要
一种用于由乙烯和丁烯通过歧化反应制丙烯的催化剂，其组成为A－R/D，活性组份A为钨、钼或铼的氧化物中的一种或几种，其重量担载量为0.5－20％；助剂R为碱金属或碱土金属元素，其重量担载量为0.05－10％；载体D为混合物，其中主要组份为分子筛(主要包括Y、β、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列，其重量含量大于等于50％)，其它组份为氧化铝、氧化硅及粘土等物质中的一种或几种。该催化剂用于由乙烯和丁烯歧化制丙烯的反应中，可以在固定床、流化床及浆态床等反应器中进行。本发明提供的催化剂用于由乙烯和丁烯通过歧化制丙烯的反应，具有高选择性、高转化率和高稳定性的特点。
文档编号B01J29/00GK1403198SQ0113086
公开日2003年3月19日 申请日期2001年8月29日 优先权日2001年8月29日
发明者白杰, 谢素娟, 刘盛林, 徐龙伢 申请人:中国科学院大连化学物理研究所