专利名称：一步完成α－烯烃异构化和交互置换反应的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种用于α-烯烃同时进行异构化反应和交互置换反应所需要的催化剂。
背景技术：
α-烯烃是聚乙烯工业的共聚单体，也是合成润滑油、表面活性剂、洗涤剂等精细化工产品的原料。现有的α-烯烃工艺技术都存在产物分布与市场需求的矛盾。不解决此问题，α-烯烃装置就不能正常运转。通过异构化和交互置换反应平衡α-烯烃工业产销矛盾是理想的路线，关键是开发出高效的双键异构化和交互置反应的催化剂。
1、W、Mo、Re等化合物负载在通用载体上形成多相催化剂。
USP 3 236 912(1966年2月16日，philips公司)著名的三烯工艺，使用WO3/SiO2催化剂。USP 3 776 974(1973年12月4日，Shell公司)直链内烯烃交互置换反应，使用负载型Co/Mo催化剂。USP 5 300 718(1994年4月5日，Lyondell公司)报道了丁烯-2与乙烯发生交互置换反应制丙烯，使用的MgO和WO3/SiO2催化剂。USP 6 271 430(2001年8月7日，BASF公司)1-丁烯/2-丁烯交互置换反应得到丙烯和戊烯的工艺，采用Re2O7/Al2O3催化剂。但是，上述催化剂存在反应活性低，反应条件较苛刻，限制反应原料等缺点。
2、配合物催化剂常用W、Ru、Os等的配合物。
USP 3 829 523(1974年8月13日，Shell公司)和USP 4 454 368(1984年6月12日，philis公司)报道了氧化钼、氧化铼与烷基铝或烷基锌体系催化烯烃交互置换反应。
20世纪90年代后配合物催化剂逐渐成为交互置换反应的主体。USP 5 312940(1994年5月17日)，USP 5 342 909(1994年8月30日)是加州理工大学格鲁伯斯(Grubbs)发明的釕，锇卡宾配合物催化烯烃开环交互置换聚合反应的专利，催化剂具有如下结构 这些催化剂由于使用了三环己基磷等配体造成了成本太高，不便在工业上使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种用于1-己烯烃同时进行交互置换和异构化反应，一步合成C2～C12的直链混合烯烃所需要的廉价的钌卡宾配合物催化剂。
目前用于交互置换反应的格鲁伯斯的钌卡宾催化剂使用昂贵的三-环己基磷为配体。在本发明中的三-苯基膦是通用、廉价的膦配体；根据烯烃交互置换反应的机理，原料烯烃首先要置换掉这个膦配体而与中心金属配位。虽然三-苯基膦的配位性能不如三-环己基磷但反应初期就被烯烃置换，对后续反应影响不大，故在本发明中，用三-苯基膦代替三-环己基磷。
格鲁伯斯研制的第二代的钌卡宾催化剂催化剂其中咪唑氮上使用了昂贵的2，4，6-三甲苯基，它由2，4，6-三甲苯胺而得。其实，4-位上取代基对胺的碱性和空间作用都影响不大，本发明的技术方案如下，用有工业品的2，6-二甲(异丙基)苯胺代替昂贵的2，4，6-三甲苯胺，降低催化剂成本。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的。
用于1-己烯同时进行异构化和交互置换反应的钌卡宾配合物催化剂，其通式如下 式中钌是正二价，X和X1为氯，L是咪唑类氮杂环配体，L1是叔膦配体，R和R1是氢或C2-C20的芳基；它们是由苯亚甲基-二-三苯基膦-二氯合钌与1，3-二-(1，3-二-烷苯基)-二(四)-氢咪唑卡宾反应得到。
该催化剂具有式(I)或式(II)所示的结构为 上二式中R1＝R2，为2，6-二甲基或者2，6-二异丙基上述催化剂为(A)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌，或(B)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌，或(C)1，3-二-(2，6-二异丙苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌，或(D)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌。
本发明与现有的技术相比具有如下的优点1、用廉价的三-苯基膦代替昂贵的三-环己基磷配体；使用工业品的2，6-二甲(异丙基)苯胺代替昂贵的2，4，6-三甲苯胺，大大的降低催化剂成本。
2、本发明提供的催化剂可以同时实现1-己烯异构化和交互置换反应，一步合成C2～C12直链混合烯烃；反应性高，1-己烯转化率高达85％。
合成该催化剂的反应步骤1、合成氮杂环卡宾，如
配体是2，6-二甲基苯胺和2，6-二异丙基苯胺i-PrOH为异丙醇，(CH2O)n为多聚甲醛HC(OEt)3为原甲酸三乙脂2、合成钌卡宾催化剂，如1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌 1，3-二-(2，6-二甲苯基)-2-(二-氢眯唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌 其中KOBut为叔丁醇钾HOBut为叔丁醇具体实施方式
实施例1(1)N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二亚胺的合成在室温、氮气保护下，向100ml三口瓶加入30ml异丙醇和7.26g，40％乙二醛水溶液(50mmol)。在搅拌下，慢慢加入2，6二甲基苯胺12.1g(100mmol)在30ml异丙醇的溶液，立即生成黄色沉淀。室温下继续搅拌24小时，过滤。滤饼依次用水洗涤2次(2×100ml)，己烷洗涤2次(2×30ml)(该括号表示2次，每次用30ml，以下同)，红外灯干燥，用无水甲醇重结晶。产物为黄色固体，收率84％。避光保存。
(2)N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二胺二盐酸盐的合成在氮气保护下，向来100ml三口瓶中放入上述(1)制取的2.64g(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二亚胺和50ml四氢呋喃，(THF以下同)冷到0℃。在搅拌和2小时内，分批加入1.51g(40mmol)的硼氢化钠，加料速度是保持温度不明显上升，加完料再搅拌30分钟。撤去冷浴，自然升至室温，搅拌过夜，溶液变为无色。向三口瓶中加入100ml冰水，搅拌1小时。再滴入50ml3mol的盐酸，溶液放热伴有气体放出和白色固体析出。继续搅拌1小时后，过滤，滤饼用水洗2次(2×100ml)，烘干得到略带粉色的白色固体，收率74％。避光保存。
(3)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)二氢咪唑盐酸盐在氮气保护下，向100ml三口瓶中放入上述(2)制取的3.41g(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二胺二盐酸盐、35ml(211mmol)原甲酸乙酯和2滴1mol％甲酸。反应物在120℃下回流6小时，溶液中逐渐析出白色沉淀。冷至室温，加入30ml己烷，搅拌1小时。过滤，滤饼用己烷洗涤2次(2×10ml)。真空干燥，产品为白色固体，收率77％。
(4)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)咪唑盐酸盐在氮气保护下将多聚甲醛0.75g(25mmol)加入含有4mol HCl的二氧六环溶液7.5ml(30mmol)。混合物加热到50℃至溶液澄清。向往100ml三口瓶中放入上述(1)制取的5.28g(20mmol)的N，N-二-(2，6-二-甲苯基)乙二亚胺和20ml四氢呋喃，搅拌至溶液澄清。三口瓶冷却到0℃，在15分钟内慢慢加入含有HCl的多聚甲醛溶液，溶液出现棕色沉淀，室温下搅伴3h。过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤三次(3×15ml)。真空干燥，得到粉红色固体，收率78％。
(5)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)咪唑卡宾在室温、氮气保护下，向来三口瓶中加入50ml的THF和上述(4)制取的1，3-二-(2，6-二-甲苯基)咪唑盐酸盐3.12g(10mmol)，搅拌0.5小时。加入固体粉末状的KOBut1.34g(12mmol)，溶液变为浅黄色，室温下搅伴2小时。真空除去溶剂，残留物用70℃甲苯提取2次(2×30ml)。过滤，真空除去滤液中的甲苯，得到棕色固体，收率71％。
实施例2(1)N，N-二-(2，6二-异丙苯基)乙二亚胺合成在室温、氮气保护下，向100ml三口瓶加入30ml异丙醇和17.7g，40％乙二醛水溶液(50mmol)。在搅拌下，慢慢加入2，6-二异丙基苯胺12.1g(100mmol)在30ml异丙醇的溶液，立即生成黄色沉淀。室温下继续搅拌24小时，过滤。滤饼依次用水(2×100ml)，己烷洗涤2次(2×30ml)，红外灯干燥，用无水甲醇重结晶。产物为黄色固体，收率87％。避光保存。
(2)N，N-二-(2，6二-异丙苯基)乙二胺二盐酸盐合成在氮气保护下，向100ml三口瓶中放入实施例2之(1)制取的3.76gg(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-异丙苯基)乙二亚胺和50ml四氢呋喃，冷到0℃。在搅拌和2小时内，分批加入1.51g(40mmol)的硼氢化钠，加料速度是保持温度不明显上升，加完料再搅拌30分钟。撤去冷浴，自然升至室温，搅拌过夜，溶液变为无色。向三口瓶中加入100ml冰水，搅拌1小时。再滴入50ml3mol的盐酸，溶液放热伴有气体放出和白色固体析出。继续搅拌1小时后，过滤，滤饼用水洗2次(2×100ml)，烘干得到略带粉色的白色固体，收率78％。避光保存。
(3)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)二氢咪唑盐酸盐合成在氮气保护下，100ml三口瓶中放入实施例2之(2)制取的4.53g(10mmol)的N，N-二-(2，6-二-异丙苯基)乙二胺二盐酸盐、35ml(211mmol)原甲酸乙酯和2滴1mol％甲酸。反应物在120℃下回流6小时，溶液中逐渐析出白色沉淀。冷至室温，加入30ml己烷，搅拌1小时。过滤，滤饼用己烷洗涤2次(2×10ml)。真空干燥，产品为白色固体，收率78％。
(4)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)咪唑盐酸盐合成(本例1-2行二…环7.5ml后30mmol？)在氮气保护下多聚甲醛0.75g(25mmol)加入含有4mol HCl的二氧六环溶液7.5ml(30mmol)。混合物加热到50℃至溶液澄清。100ml三口瓶中放入实施例2之(1)制取的7.52g(20mmol)的N，N-二-(2，6-二-异丙苯基)乙二亚胺和20ml四氢呋喃，搅拌至溶液澄清。三口瓶冷却到0℃，在15分钟内慢慢加入含有HCl的多聚甲醛溶液，溶液出现棕色沉淀，室温下搅伴3h。过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤三次(3×15ml)。真空干燥，得到粉红色固体，收率80％。
(5)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)咪唑卡宾合成在室温、氮气保护下，三口瓶中加入50ml的THF和实施例2之(4)制取的1，3-二-(2，6-二异丙苯基)咪唑盐酸盐4.24g(10mmol)，搅拌0.5小时。加入固体粉末状的KOBut1.34g(12mmol)，溶液变为浅黄色，室温下搅伴2小时。真空除去溶剂，残留物用70℃甲苯提取2次(2×30ml)。过滤，真空除去滤液中的甲苯，得到棕色固体，收率73％。
实施例31，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌催化剂(A)的合成在室温、氮气保护下，向三口瓶中加入例1之(3)制得的1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-二-氢咪唑盐酸盐0.38g(1.20mmol)，KOBut0.16g(1.41mmol)，四氢呋喃50ml。室温下搅拌2小时，变为黄色溶液。真空除去溶剂，残留物用70℃甲苯溶液提取2次(30ml×2)。合并甲苯溶液，加入由美国Aldrich公司购进的RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2(以下同)0.86g(1.11mmol)，在70℃下搅拌10分钟，冷却到室温。真空浓缩溶剂至5ml，加入-40℃己烷50ml，得到棕色沉淀。过滤，滤饼用-40℃己烷溶液洗涤三次(3×10ml)。真空干燥，得到棕色固体，收率78％。1H NMR(399.9MHz，CDCl3)δ＝19.25(s，1H，Ru-CH)，7.69-6.56(multiplepeaks，20H，PPh3，para CH，meta CH，and Mes CH)，7.67(t，2H，para CH3)，7.22(d，4H，meta CH3)4.12(t，2H，CH2CH23JH，H＝7.2Hz)，3.95(t，2H，CH2CH23JH，H＝7.2Hz)2.64(s，12H，ortho CH3)，13C NMR(CDCl3)δ＝292.3(m，Ru＝CHPh)，219.7，152.6，139.7，138.3，137.4，134.2，132.2，130.5，129.4，129.2，128.7，128.6，128.4，127.8，127.6，125.5，51.9，50.2，21.6，18.9.31P NMR(161.9MHz，CDCl3)δ＝37.29(s).MS(ESI)m/zcalcd for C44H43Cl2N2PRu802.64；found767.19[M-Cl]+；HR-MScalcd767.1896；found767.1916实施例41，3-二-(2，6-二甲苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌催化剂(B)的合成
氮气保护下，100ml三口瓶中加入RuCl2(＝CHPh)(PPh3)21.18g(1.50mmol)，20ml甲苯，搅拌均匀后加入例1之(5)制得的1，3-二-(2，6-二-甲苯基)咪唑卡宾0.44g(1.61mmol)，溶液由浅绿色变为棕色，室温下搅拌1小时。真空浓缩溶剂至3ml，加入-40℃的己烷30ml，得到棕色沉淀。过滤，用-40℃的己烷洗涤三次(3×10ml)，真空干燥，得到棕黄色固体，收率为81％。1H NMR(399.9MHz，CDCl3)δ＝19.36(s，1H，Ru-CH)，7.71-6.63(multiple peaks，20H，PPh3，para CH，metaCH)，7.71(t，2H，para CH3)，7.24(d，4H，meta CH3)6.89(s，2H，NCHCHN)，2.71(s，12H，ortho CH3)，31P NMR(161.9MHz，CDCl3)δ＝38.37(s).MS(ESI)m/zcalcdfor C44H43Cl2N2PRu800.63；found7 .17[M-Cl]+；HR-MScalcd765.1738；found765.1741实施例51，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌催化剂(C)的合成在室温、氮气保护下，三口瓶中加入例2之(3)制得的1，3-二-(2，6-二异丙苯基)-二-氢咪唑盐酸盐0.38g(1.20mmol)，KOBut0.16g(1.41mmol)，四氢呋喃50ml。室温下搅拌2小时，变为黄色溶液。真空除去溶剂，残留物用70℃甲苯溶液提取2次(30ml×2)。合并甲苯溶液，加入由美国Aldrich公司购进的RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2(以下同)0.86g(1.11mmol)，在70℃下搅拌10分钟，冷却到室温。真空浓缩溶剂至5ml，加入-40℃己烷50ml，得到棕色沉淀。过滤，滤饼用-40℃己烷溶液洗涤三次(3×10ml)。真空干燥，得到棕色固体，收率78％。
1H NMR(399.9MHz，CDCl3)δ＝19.44(s，1H，Ru-CH)，7.93-6.72(multiplepeaks，20H，PPh3，para CH，meta CH)，6.75(br.4H，m-C6H3CH(CH3)2)，4.02-3.88(m，4H，CH2CH2)，3.71(sept，1H，C6H3CH(CH3)2)，3.39(m，1H，C6H3CH(CH3)2)，2.38(m，2H，C6H3CH(CH3)2)，1.11[d，12H，C6H3CH(CH3)2]，0.96[d，12H，C6H3CH(CH3)2].31P NMR(161.9MHz，CDCl3)δ＝38.74(s).MS(ESI)m/zcalcdfor C44H43Cl2N2PRu914.77；found879.32[M-Cl]+；HR-MScalcd879.3240；found879.3244
实施例61，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌催化剂(D)的合成氮气保护下，100ml三口瓶中加入RuCl2(＝CHPh)(PPh3)21.18g(1.50mmol)，20ml甲苯，搅拌均匀后加入例2之(5)制得的1，3-二-(2，6-二异丙苯基)咪唑卡宾0.44g(1.61mmol)，溶液由浅绿色变为棕色，室温下搅拌1小时。真空浓缩溶剂至3ml，加入-40℃的己烷30ml，得到棕色沉淀。过滤，用-40℃的己烷洗涤三次(3×10ml)，真空干燥，得到棕黄色固体，收率为81％。
1H NMR(399.9MHz，CDCl3)δ＝19.68(s，1H，Ru-CH)，7.89-6.56(multiplepeaks，20H，PPh3，para CH，meta CH)，7.67(t，2H，para CH3)，7.22(d，4H，meta CH3)7.05(s，2H，NCHCHN)，6.72(br.4H，m-C6H3CH(CH3)2)，3.88(sept，1H，C6H3CH(CH3)2).3.42(m，1H，C6H3CH(CH3)2)，2.41(m，28，H，C6H3CH(CH3)2)，1.15[d，12H，C6H3CH(CH3)2]，1.06[d，12H，C6H3CH(CH3)2].31P NMR(161.9MHz，CDCl3)δ＝39.29(s).MS(ESI)m/zcalcd for C44H43Cl2N2PRu912.76；found877.31[M-Cl]+；HR-MScalcd877.3082；found877.3077实施例71、1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌热稳定实验在氮气条件下，在0.01g(0.012mmol)上述例3制得的1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌中，加入20ml甲苯溶液，在室温下和60℃下各放置20天和3天，用核磁共振氢谱和磷谱检测，未见分解产物出现。其他配合物也类似。在60℃下RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2在15分钟内出现明显分解。
1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌在烷烃中，100℃、36小时后出现一些明显分解迹象，在二氯甲烷，氯苯，甲苯，四氢呋喃等溶剂也类似。
实施例8-13(催化剂应用实验)1-己烯能溶解催化剂，故在考察催化剂性能时未用溶剂。催化剂使用1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二-氯合钌；50ml Schlenk瓶和20ml内置搅拌磁子的高压釜分别抽空，充纯氮三次，除去其中的水和氧。二支10ml注射器分别用纯氮置换三次。
在纯氮保护下，用50ml Schlenk瓶称取设定量的催化剂。用第一支注射器向Schlenk瓶中加入约1/2设定量的1-己烯，搅均后用第二支注射器将催化剂溶液移入高压釜中。用另一半1-己烯分两次洗涤Schlenk瓶，溶液也移入高压釜中。密闭高压釜并立即放入已加热到设定温度，下有电磁搅拌器的油浴中，开始计反应时间。反应到设定时间后取出高压釜，冷至室温。
将气体产物缓慢地放入量气管中。打开高压釜盖，加入100微升内标氯苯，经过滤器取样。气、液样品都用气相色谱仪分析(60米SE-30石英毛细管柱，程序升温，氢火焰检测器)，内标法。实际上C2-C12气样很少，在此未计算在内。以上操作条件为催化剂为0.05mmol，1-己烯/催化剂＝1000mol，70℃，6h，0-1.0Mpa，无溶剂，其结果见以下表(催化剂活性依次为A＞C＞D＞B)
权利要求
1.用于1-己烯同时进行异构化和交互置换反应的钌卡宾配合物催化剂，其通式如下 式中釕是正二价，X和X1为氯，L是咪唑类氮杂环配体，L1是叔膦配体，R和R1是氢或C2-C20的芳基；它们是由苯亚甲基-二-三苯基膦-二氯合钌与1，3-二-(2，6-二-烷苯基)-二(四)-氢咪唑卡宾反应得到。
2.根据权利要求1所述的催化剂，该催化剂为(A)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三苯基膦-二氯合钌，或(B)1，3-二-(2，6-二-甲苯基)-2-(二氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三-苯基膦-二氯合钌，或(C)1，3-二-(2，6-二异丙苯基)-2-(四-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三苯基膦-二氯合钌，或(D)1，3-二-(2，6-二-异丙苯基)-2-(二-氢咪唑基)-(苯亚甲基)-三苯基膦-二氯合钌。
全文摘要
本发明涉及一种用于α－烯烃同时进行交互置换和异构化反应的钌卡宾配合物催化剂，其通式如下式(1)；式中钌是正二价，X和X
文档编号B01J31/22GK1709575SQ20051001671
公开日2005年12月21日 申请日期2005年4月13日 优先权日2005年4月13日
发明者何仁, 白晨曦, 王勋章, 张文珍, 刘莹, 乐传俊, 江涌, 侯英彬 申请人:吉化集团公司, 大连理工大学