一种甲酸环己酯水解制备环己醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以甲酸环己酯和水为原料，通过水解制备环己醇的“背包式”反应精馏新工艺，将背包式反应器置于精馏塔的外部，往第一台背包式反应器中连续通入甲酸环己酯进行水解反应，余下各台背包式反应器中的进料来自于精馏塔的上一块塔板，反应后再进入精馏塔的下一块塔板，得到环己醇摩尔分率为95％以上的产品。“背包式”反应与精馏塔之间既相互联系又相互独立，这种耦合方式既可以保持反应精馏集成技术的优势，同时又可以使反应器与精馏塔的操作条件相互独立，具有工艺流程短，操作控制灵活，生产成本低，经济效益高，同时反应器体积和反应量可以自由调整，实现了反应能力与分离能力的最佳匹配，有利于实现大规模工业化生产。
【专利说明】
一种甲酸环己酯水解制备环己醇的方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工领域，涉及一种环己醇的新生产工艺，具体涉及一种甲酸环己酯 水解制备环己醇的方法，是一种以甲酸环己酯与水为原料，通过"背包式"反应器的反应与 精馏耦合工艺制备环己醇的方法。
【背景技术】
[0002] 环己醇是用于尼龙、己二酸、己内酰胺等化工产品生产的重要化工中间体。在我国 主要将环己醇用作己二酸以及胺类化合物生产的中间体。
[0003] 传统的环己醇制备方法主要有环己烷氧化法和苯酚加氢法，目前工业中主要采用 环己烷氧化法。专利CN102627541A介绍一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的工艺及其设 备。先将环己烷用空气中的分子氧进行无催化氧化，生成环己基过氧化氢为主要产物的氧 化混合物，然后进行环己基过氧化氢的催化分解，使之生成环己醇和环己酮。该方法存在单 程转化率低，能耗高，以及设备腐蚀等问题。早在20世纪70年代，专利US3988379报道以硫酸 为催化剂可使环己烯水合制成环己醇。由于无机均相催化剂硫酸对设备具有强烈的腐蚀 性，日本旭化成化学公司在1983年提出了采用固体酸分子筛催化的环己烯水合工艺，开启 了固体酸催化环己烯水合研究的大门。该工艺收率高，氢气消耗量降低，废弃物减少为环己 烷氧化法的几十分之一，且反应条件温和，几乎没有结垢、腐蚀和爆炸的危险。然而环己烯 水合反应过程受到化学平衡限制非常明显，并且两种反应物不互溶，这大大限制了环己烯 水合反应的进行。
[0004] 通过环己烯与羧酸先酯化生成羧酸环己酯再水解的环己烯两步法生产环己醇工 艺，可以获得较高的环己稀转化率和环己醇收率。2009年Sundmacher等[Industry Engineering Chemical Research，2009，48，9534-9545 ·]提出了以甲酸为反应夹带剂， Amberlyst 15为催化剂，在酯化和水解两步反应过程均采用传统反应精馏耦合高转化率和 高收率生产环己醇，且羧酸与烯烃直接加成酯化合成酯的反应属于100 %的原子经济反应， 是一种绿色原子经济反应工艺。在控制反应精馏塔在负压下操作，使反应精馏塔内温度低 于60°C，从而避免甲酸分解副反应。由于传统反应精馏耦合在同一个塔内进行，反应精馏塔 负压操作导致反应塔板的温度为15~30°C，从而大大降低了反应速率，且催化剂在精馏塔 板上的装填和更换均比较困难。因此，构建甲酸环己酯水解的反应精馏新集成结构和流程 是解决该问题的方向。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对传统反应精馏(RD)中反应温度与压力受限于塔内的精馏温 度与压力条件，提供一种新型的生产环己醇的"背包式"反应精馏工艺，以打破反应温度与 反应压力的限制并简化催化剂的装填，提高催化剂的效率。
[0006] 本发明的目的可以通过以下措施来达到：
[0007] -种甲酸环己酯水解制备环己醇的方法，该方法以甲酸环己酯与水为原料，采用 主要由背包式反应器、精馏塔、倾析器组成的反应精馏集成装置制得环己醇;所述的精馏塔 由上至下分为反应精馏区和提馏区；背包式反应器中装有酸性催化剂；
[0008] 当背包式反应器为1台时，第一台背包式反应器通过出物料管道与反应精馏区连 接耦合；甲酸环己酯和水连续通入第1台背包式反应器，在酸性催化剂作用下进行水解反 应;反应液进入精馏塔反应精馏区，精馏塔塔顶的气相经冷凝后进入倾析器进行分相，油相 返回至第一台背包式反应器循环反应，水相进入甲酸分离塔分离，甲酸分离塔塔底物料返 回至第一台背包式反应器循环反应;连续通入的新鲜甲酸环己酯、水和来自倾析器的油相、 来自甲酸分离塔的塔底物料在酸性催化剂作用下进行水解反应，反应液再次进入精馏塔反 应精馏区;所得环己醇从精馏塔塔底排出；
[0009] 或当背包式反应器为至少2台时，第一台背包式反应器通过出物料管道与反应精 馏区连接耦合，其余背包式反应器通过进、出物料管道与反应精馏区连接耦合，相邻背包式 反应器的间隔塔板数在1~10块；甲酸环己酯连续通入第一台背包式反应器，水连续通入各 台背包式反应器;第一台背包式反应器中的甲酸环己酯和水在酸性催化剂作用下进行水解 反应，反应液进入精馏塔反应精馏区，精馏塔塔顶的气相经冷凝后进入倾析器进行分相，油 相返回至第一台背包式反应器循环反应，水相进入甲酸分离塔分离，甲酸分离塔塔底物料 返回至第一台背包式反应器循环反应;反应精馏区塔板液相物料采出依次进入余下各台背 包式反应器进行水解反应，反应后再返回到精馏塔采出塔板的下一块塔板;所得环己醇从 精馏塔塔底排出；
[0010]所述的精馏塔操作压力为5~60kPa;各台背包式反应器中反应温度在30~100°C， 操作压力为常压(本发明中默认常压为一个标准大气压）。
[0011]优选的，所述的精馏塔操作压力为1〇~40kPa;各台背包式反应器中反应温度在40 ~60°C 〇
[0012] 进一步优选的，所述的精馏塔操作压力为10~15kPa;各台背包式反应器中反应温 度在40~60°C。
[0013] 相邻台背包式反应器之间有一定的塔板间隔，其中经上一台背包式反应器反应后 的反应液的进塔位置与精馏塔进入下一台背包式反应器的出塔塔板之间的间隔塔板数目 定义为间隔塔板数。
[0014] 所述的新鲜甲酸环己酯和新鲜水的总量的摩尔比为1:1。即甲酸环己酯与水按照 摩尔比1:1连续通入反应精馏集成装置。
[0015] 各台背包式反应器的催化剂装填质量为反应精馏集成装置每小时新鲜进料的甲 酸环己酯与水总质量的10%~80%，优选为20%~50%。
[0016] 所述的背包式反应器为至少2台时，通入各台反应器中的水量占通入总量的10~ 90%，优选为20~80 %。
[0017]所述的精馏塔中反应精馏区塔板数在1~10块，提馏区塔板数在5~20块。
[0018] 所述的背包式反应器台数为1~5台，优选为1~3台。
[0019] 相邻背包式反应器之间的间隔塔板数在1~10块，优选在1~5块。
[0020] 所述的背包式反应器为釜式反应器。所述的酸性催化剂为矿物酸、磺酸催化剂、强 酸性离子交换树或分子筛催化剂，优选为对甲基苯磺酸、离子交换树脂Amberlyst 15、酸性 离子交换树脂D072或酸性分子筛HZSM-5中的一种或多种。
[0021] 甲酸分离塔的操作压力为1~lOkpa。经甲酸分离塔分离得到的甲酸自分离塔塔顶 采出进入酯化塔循环利用。
[0022] 本发明自精馏塔塔底连续采出水解产物，水解产物中环己醇的摩尔分率为95%以 上。
[0023]本发明的有益效果是：
[0024] 本发明将背包式反应器置于精馏塔的外部，往第一台背包式反应器中连续通入甲 酸环己酯进行水解反应，余下各台背包式反应器中的进料来自于精馏塔的上一块塔板，经 反应后进入反应精馏塔的下一块塔板。背包式反应与精馏塔之间既相互联系又相互独立， 这种耦合方式既可以保持反应精馏集成技术的优势，同时又可以使反应器与精馏塔的操作 条件相互独立。同时运用倾析器将未反应的油相与水相进行分离，油相可以继续循环反应， 水相进入甲酸分离塔粗分离，甲酸作为甲酸分离塔的塔顶产物可以在酯化塔中继续使用， 分离塔塔底得到的水则返回至第一台背包式反应器循环反应，实现绿色循环。
[0025] 本发明可以使反应精馏塔的塔底得到摩尔分率为95%以上的环己醇产品，具有工 艺流程短，操作控制灵活，生产成本低，经济效益高，同时反应器体积和反应量可以自由调 整，实现了反应能力与分离能力的最佳匹配，有利于实现大规模工业化生产。
【附图说明】
[0026]图1是"背包式"反应与精馏耦合生产环己醇的工艺流程示意图。
[0027] 图1中，1-精馏塔的反应精馏区，2-精馏塔的提馏区，3-精馏塔塔顶汽相管线，4-冷 凝器，5-分相管线，6-倾析器，7-倾析器水相输出管，8-倾析器油相输出管，9-甲酸分离塔塔 顶的甲酸液相管线，10-甲酸分离塔，11-甲酸分离塔塔底产物管线，12-第一台背包式反应 器，13-甲酸环己酯进料管线，14-从第一台背包式反应器返回精馏塔的液相管线，15-水进 料管线，16-水进入第一台背包式反应器的分料进料管线，17-水进入第η台背包式反应器的 分料进料管线，18-第η台背包式反应器，19-从精馏塔采出的液相进入第η台背包式反应器 的液相管线，20-由第η台背包式反应器返回至精馏塔下一块板的液相管线，21-精馏塔塔底 环己醇产品采出管线。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明的技术方案作详细描述。
[0029] 当背包式反应器为1台时，第一台背包式反应器通过出物料管道与反应精馏区连 接耦合；甲酸环己酯和水连续通入第1台背包式反应器，在酸性催化剂作用下进行水解反 应;反应液进入精馏塔反应精馏区，精馏塔塔顶的气相经冷凝器冷凝后进入倾析器进行分 相，油相返回至第一台背包式反应器循环反应，水相进入甲酸分离塔分离，甲酸分离塔塔底 物料返回至第一台背包式反应器循环反应;连续通入的新鲜甲酸环己酯、水和来自倾析器 的油相、来自甲酸分离塔的塔底物料在酸性催化剂作用下进行水解反应，反应液再次进入 精馏塔反应精馏区;所得环己醇从精馏塔塔底排出。
[0030] 或当背包式反应器为至少2台时，第一台背包式反应器通过出物料管道与反应精 馏区连接耦合，其余背包式反应器通过进、出物料管道与反应精馏区连接耦合，相邻背包式 反应器的间隔塔板数在1~10块；甲酸环己酯连续通入第一台背包式反应器，水连续通入各 台背包式反应器;第一台背包式反应器中的甲酸环己酯和水在酸性催化剂作用下进行水解 反应，反应液进入精馏塔反应精馏区，精馏塔塔顶的气相经冷凝器冷凝后进入倾析器进行 分相，油相返回至第一台背包式反应器循环反应，水相进入甲酸分离塔分离，甲酸分离塔塔 底物料返回至第一台背包式反应器循环反应;反应精馏区塔板液相物料采出依次进入余下 各台背包式反应器进行水解反应，反应后再返回到精馏塔采出塔板的下一块塔板;所得环 己醇从精馏塔塔底排出。
[0031 ]所述的背包式反应器为釜式反应器。
[0032]精馏塔与各背包式反应器之间的物料通过栗输送。
[0033] 实施例1
[0034]当背包式反应器的台数为1台时，以甲酸环己酯与水为原料，采用如图1所述的工 艺流程水解制备环己醇。所述的精馏塔的总塔板数为16块塔板(反应精馏区塔板数1块，提 馏区塔板数15块）；精馏塔操作压力为15kPa;塔径为0.09m第一台背包式反应器中装有700g (催化剂装填量为每小时新鲜进料的甲酸环己酯与水的总质量的47.9%)离子交换树脂 Amberlyst 15。反应器体积为20L将甲酸环己酯与水按照摩尔比1:1连续通入到第一台背包 式反应器，进料流率均为l〇mol/h，以离子交换树脂Amberlyst 15为酸性催化剂，常压，反应 温度为60°C，反应液进入精馏塔的反应精馏区，塔顶气相自精馏塔塔顶气相出口进入冷凝 器冷凝后进入倾析器进行分相，油相返回至第一台背包式反应器继续反应，水相进入甲酸 分离塔进行粗分离，甲酸分离塔操作压力为4kPa，甲酸分离塔塔顶得到的甲酸进入酯化塔 循环利用，塔底得到的水返回至第一台背包式反应器继续反应;来自倾析器的油相、来自甲 酸分离器的水返回第一台背包式反应器后与连续通入的新鲜甲酸环己酯和水在反应温度 60°C、催化剂作用下反应，反应液再次进入精馏塔的第1块塔板(塔板数从上向下数），系统 达到稳定状态时物料衡算表如表1所示，此时，精馏塔塔釜再沸蒸汽量为35.7mol/h，塔顶温 度为50°C，塔釜温度为106°C，精馏塔塔底连续采出水解产物，水解产物中环己醇的摩尔分 率达到99.6%，甲酸环己酯的转化率为99.85%。
[0035] 表1物料衡算表
[0037] 实施例2
[0038] 背包式反应器的台数为2台，酸性催化剂为酸性分子筛HZSM-5,第一台背包式反应 器的装填量为350g(第一台背包式反应器中催化剂装填量为每小时新鲜进料的甲酸环己酯 与水总质量的24.0%)，反应器体积为20L;第二台背包式反应器的装填量为300g(第二台背 包式反应器中催化剂装填量为每小时新鲜进料的甲酸环己酯与水总质量的20.5%)，反应 器体积为20L;精馏塔的总塔板数为13块(反应精馏区塔板数5块，提馏区塔板数8块），反应 精馏塔操作压力为IOkPa，精馏塔直径为(hi 2m。
[0039] 将水与甲酸环己酯按照摩尔比1:1进料，进料流率均为10m〇l/h;甲酸环己酯连续 通入到第一台（从上向下数)背包式反应器，水在第一台背包式反应器和第二台背包式反应 器之间的进料比率为2:8,两台背包式反应器的操作压力均为常压、反应温度均为50°C;第 一背包式反应器中的反应液进入精馏塔的反应精馏区，塔顶气相自精馏塔塔顶气相出口进 入冷凝器冷凝后进入倾析器进行分相，油相返回至第一台背包式反应器继续反应，水相进 入甲酸分离塔进行粗分离，甲酸分离塔操作压力为5kPa，甲酸分离塔塔顶得到的甲酸进入 酯化塔循环利用，塔底得到的水返回至第一台背包式反应器继续反应;来自倾析器的油相、 来自甲酸分离器的水返回第一台背包式反应器后与连续通入的新鲜甲酸环己酯和水在反 应温度60°C、催化剂作用下反应，反应液经第一台背包式反应器出口物料返回精馏塔第1块 塔板(塔板数从上向下数），精馏塔第4块板（间隔三块塔板)的液相全部采出进入第二台背 包式反应器进行反应，反应后的液相物料进入精馏塔的第5块塔板，系统达到稳定状态的物 料衡算表如表2所示，此时，精馏塔塔釜再沸蒸汽量为36.5mo 1/h，塔顶温度为40.3°C，塔釜 温度为83°C，精馏塔塔底连续采出水解产物，水解产物中环己醇的摩尔分率达到97.8%，甲 酸环己酯的转化率为99.1 %。
[0040] 表2物料衡算表
[0043] 实施例3
[0044]背包式反应器的台数为2台，酸性催化剂为酸性离子交换树脂D072H，第一台背包 式反应器的装填量为450g(第一台背包式反应器中催化剂装填量为每小时新鲜进料的甲酸 环己酯与水总质量的30.8%)，反应器体积为25L;第二台背包式反应器的装填量为350g(第 二台背包式反应器中催化剂装填量为每小时新鲜进料的甲酸环己酯与水总质量的 24.0%)，反应器体积为20L;精馏塔的总塔板数为12块(反应精馏区塔板数4块，提馏区塔板 数8块），反应精馏塔操作压力为IOkPa，精馏塔直径为0.09m。
[0045] 将水与甲酸环己酯按照摩尔比1:1进料，进料流率均为10m〇l/h;甲酸环己酯连续 通入到第一台（从上向下数)背包式反应器，水在第一台背包式反应器和第二台背包式反应 器之间的进料比率为6:4,两台背包式反应器的操作压力均为常压、反应温度均为40°C;第 一背包式反应器中的反应液进入精馏塔的反应精馏区，塔顶气相自精馏塔塔顶气相出口进 入冷凝器冷凝后进入倾析器进行分相，油相返回至第一台背包式反应器继续反应，水相进 入甲酸分离塔进行粗分离，甲酸分离塔操作压力为SkPa，甲酸分离塔塔顶得到的甲酸进入 酯化塔循环利用，塔底得到的水返回至第一台背包式反应器继续反应;来自倾析器的油相、 来自甲酸分离器的水返回第一台背包式反应器后与连续通入的新鲜甲酸环己酯和水在反 应温度60°C、催化剂作用下反应，反应液经第一台背包式反应器出口物料返回精馏塔第1块 塔板(塔板数从上向下数），精馏塔第3块板(间隔2块塔板)的液相全部采出进入第二台背包 式反应器进行反应，反应后的液相物料进入精馏塔的第4块塔板，系统达到稳定状态的物料 衡算表如表3所示，此时，精馏塔塔釜再沸蒸汽量为32.8mo 1/h，塔顶温度为40.2 °C，塔釜温 度为82.5°C，精馏塔塔底连续采出水解产物，水解产物中环己醇的摩尔分率达到95.3%，甲 酸环己酯的转化率为98%。
[0046] 表3物料衡算表
[0049] 实施例4
[0050]背包式反应器的台数为2台，酸性催化剂为对甲基苯磺酸催化剂，第一台背包式反 应器的装填量为500g(第一台背包式反应器中催化剂装填量为每小时新鲜进料的甲酸环己 酯与水总质量的34.2%)，反应器体积为25L;第二台背包式反应器的装填量为400g(第二台 背包式反应器中催化剂装填量为每小时新鲜进料的甲酸环己酯与水总质量的27.4%)，反 应器体积为20L;精馏塔的总塔板数为11块(反应精馏区塔板数3块，提馏区塔板数8块），反 应精馏塔操作压力为15kPa，精馏塔直径为(hi 2m。
[00511 将水与甲酸环己酯按照摩尔比1:1进料，进料流率均为10m0l/h;甲酸环己酯连续 通入到第一台（从上向下数)背包式反应器，水在第一台背包式反应器和第二台背包式反应 器之间的进料比率为7:3,两台背包式反应器的操作压力均为常压、反应温度均为60°C;第 一背包式反应器中的反应液进入精馏塔的反应精馏区，塔顶气相自精馏塔塔顶气相出口进 入冷凝器冷凝后进入倾析器进行分相，油相返回至第一台背包式反应器继续反应，水相进 入甲酸分离塔进行粗分离，甲酸分离塔操作压力为SkPa，甲酸分离塔塔顶得到的甲酸进入 酯化塔循环利用，塔底得到的水返回至第一台背包式反应器继续反应;来自倾析器的油相、 来自甲酸分离器的水返回第一台背包式反应器后与连续通入的新鲜甲酸环己酯和水在反 应温度60°C、催化剂作用下反应，反应液经第一台背包式反应器出口物料返回精馏塔第1块 塔板(塔板数从上向下数），精馏塔第2块板(间隔1块塔板)的液相全部采出进入第二台背包 式反应器进行反应，反应后的液相物料进入精馏塔的第3块塔板，系统达到稳定状态的物料 衡算表如表4所示，此时，精馏塔塔釜再沸蒸汽量为38.3mol/h，塔顶温度为48.3 °C，塔釜温 度为97°C，精馏塔塔底连续采出水解产物，水解产物中环己醇的摩尔分率达到97.1 %，甲酸 环己酯的转化率为98.9%。
[0052] 表4物料衡算表
【主权项】
1. 一种甲酸环己酯水解制备环己醇的方法，其特征在于该方法以甲酸环己酯与水为原 料，采用主要由背包式反应器、精馏塔、倾析器组成的反应精馏集成装置制得环己醇;所述 的精馏塔由上至下分为反应精馏区和提馏区；背包式反应器中装有酸性催化剂； 当背包式反应器为1台时，第一台背包式反应器通过出物料管道与反应精馏区连接耦 合；甲酸环己酯和水连续通入第1台背包式反应器，在酸性催化剂作用下进行水解反应;反 应液进入精馏塔反应精馏区，精馏塔塔顶的气相经冷凝后进入倾析器进行分相，油相返回 至第一台背包式反应器循环反应，水相进入甲酸分离塔分离，甲酸分离塔塔底物料返回至 第一台背包式反应器循环反应;连续通入的新鲜甲酸环己酯、水和来自倾析器的油相、来自 甲酸分离塔的塔底物料在酸性催化剂作用下进行水解反应，反应液再次进入精馏塔反应精 馏区;所得环己醇从精馏塔塔底排出； 或当背包式反应器为至少2台时，第一台背包式反应器通过出物料管道与反应精馏区 连接耦合，其余背包式反应器通过进、出物料管道与反应精馏区连接耦合，相邻背包式反应 器的间隔塔板数在1~10块；甲酸环己酯连续通入第一台背包式反应器，水连续通入各台背 包式反应器;第一台背包式反应器中的甲酸环己酯和水在酸性催化剂作用下进行水解反 应，反应液进入精馏塔反应精馏区，精馏塔塔顶的气相经冷凝后进入倾析器进行分相，油相 返回至第一台背包式反应器循环反应，水相进入甲酸分离塔分离，甲酸分离塔塔底物料返 回至第一台背包式反应器循环反应;反应精馏区塔板液相物料采出依次进入余下各台背包 式反应器进行水解反应，反应后再返回到精馏塔采出塔板的下一块塔板;所得环己醇从精 馏塔塔底排出； 所述的精馏塔操作压力为5~60kPa;各台背包式反应器中温度在30~100 °C。2. 根据权利要求1所述的甲酸环己酯水解制备环己醇的方法，其特征在于所述的精馏 塔操作压力为10~40kPa;各台背包式反应器中温度在40~60°C，压力为常压。3. 根据权利要求1所述的甲酸环己酯水解制备环己醇的方法，其特征在于所述的甲酸 环己酯和水的总量的摩尔比为1:1; 各台背包式反应器的催化剂装填质量为每小时新鲜进料的甲酸环己酯与水总质量的 10%~80%，优选为20%~50% ; 所述的背包式反应器为至少2台时，通入各台背包式反应器的水占通入总量的10~ 90%，优选为20~80 %。4. 根据权利要求1所述的甲酸环己酯水解制备环己醇的方法，其特征在于所述的精馏 塔中反应精馏区塔板数在1~10块，提馏区塔板数在5~20块。5. 根据权利要求1所述的甲酸环己酯水解制备环己醇的方法，其特征在于所述的背包 式反应器台数为1~5台，优选为1~3台。6. 根据权利要求1所述的甲酸环己酯水解制备环己醇的方法，其特征在于相邻背包式 反应器之间的间隔塔板数在1~5块。7. 根据权利要求1所述的甲酸环己酯水解制备环己醇的方法，其特征在于所述的酸性 催化剂为矿物酸、磺酸催化剂、强酸性离子交换树或分子筛催化剂，优选为对甲基苯磺酸、 离子交换树脂Amberlyst 15、酸性离子交换树脂D072或酸性分子筛HZSM-5中的一种或多 种。8. 根据权利要求1所述的甲酸环己酯水解制备环己醇的方法，其特征在于甲酸分离塔
【文档编号】C07C53/02GK106008152SQ201610365631
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】汤吉海, 乔旭, 王振松, 许戈, 陈献, 费兆阳, 崔咪芬, 李云鹏, 陆佳伟
【申请人】南京工业大学