一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种2,3,3,3?四氟丙烯的制备方法，将一卤代甲烷、四氟乙烯、稀释气体按体积比1～5∶1∶0.85～24混合后连续进行反应制得2,3,3,3?四氟丙烯，所述反应温度为400～800℃，反应压力为0.1～0.4Mpa，物料停留时间为0.5～10s。本发明具有工艺简单、产品选择性高、成本低，易工业化的优点。
【专利说明】
_种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及含氟烯烃的制备方法，特别涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2，3，3，3-四氟丙烯，分子式为CF3CF = Ofe，沸点-28.3°C，CAS号:754-12-1，其ODP为 〇，GWP为4,具有良好的寿命期气候性能，大气寿命仅11天;具有优良的物化性能，其分子量 和HFC-134a相近，具有较低的沸点和常温时较高的饱和蒸汽压，且与HFC-134a有相近的密 度和临界点，因此被认为是HFC-134a的"直接替代物"，成为最具有潜力的第四代低碳制冷 剂之一。
[0003] 根据文献及专利，目前2，3，3，3-四氟丙烯合成路线按起始原料分主要有：四氟乙 烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法(HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、 二氟氯甲烷法、CF 3COafeCOCF3法、HF0-1234ze异构化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的路 线之一。如US20070179324A、CN102267869A、CN102026947A等公开了由六氟丙烯为起始原 料，经过加氢、脱氟化氢，再加氢、脱氟化氢等四步反应得到CF 3CF = CH2t3尽管如此，这些专利 提供的方法仍然存在工艺步骤多且复杂、设备投资大、能耗大、"三废"较多等缺点。
[0004] CN104169246A公开了一种2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，它是一种由含一氯二氟 甲烷和氯甲烷的原料组合物，通过伴随着热分解的合成反应制造2,3,3,3_四氟丙烯。
[0005] CN102675038A同样公开了一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以一氯二氟甲烷和 氯甲烷为原料，采用在N2气体存在下，于600~1000°C高温条件下热裂解反应制得2，3，3，3-四氟丙烯。
[0006] 以上两篇专利公开的制备方法中，一氯二氟甲烷和氯甲烷虽然可以一步反应制备 2,3,3,3_四氟丙烯，大大缩短了工艺流程，但两种反应原料一氯二氟甲烷和氯甲烷在较高 温度下均易发生热裂解反应，导致反应生成的产物成分复杂，2，3，3，3-四氟丙烯选择性差。
[0007] CN102442880A公开了一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以通式CHXYZ的化合物 与四氟乙烯为反应原料，在催化剂作用下反应制得2,3,3,3_四氟丙烯，反应温度为400~ 700°C，反应压力为0.3~0.5Mpa，物料停留时间为2~150s。该发明原料易得，产率较高，不 足之处是需要在较高温度下发生催化热裂解反应，催化剂极易积碳，导致催化剂寿命短，且 易堵塞管道，无工业化前景。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种工艺简单、产品选择性高、成本低，易工 业化的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种2,3,3,3_四氟 丙烯的制备方法，将一卤代甲烷、四氟乙烯、稀释气体按体积比1~5:1:0.85~24混合后连 续进行反应制得2，3,3,3-四氟丙烯，所述反应温度为400~800°C，反应压力为0.1~ 0.4Mpa，物料停留时间为0.5~I Os。
[0010] 所述的一卤代甲烷优选为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷中的一种，所述的一卤代甲烷更 优选为溴甲烷或碘甲烷。
[0011] 所述的稀释气体优选为水蒸气或氮气。
[0012]所述的一卤代甲烷、四氟乙烯、稀释气体的体积比优选为1~3:1:1~4。
[0013] 所述的反应温度优选为500~700°C。
[0014] 所述的物料停留时间优选为2~6s。
[0015] 所述的反应压力优选为〇.1~〇.25Mpa。
[0016] 优选的，可将一卤代甲烷、四氟乙烯、稀释气体预热后再进行反应，所述预热温度 比反应温度低100~300°C。
[0017]本发明的2,3,3,3_四氟丙烯的制备方法，采用一卤代甲烷与四氟乙烯为原料，通 过热裂解反应制备2,3,3,3_四氟丙烯。尽管也是热裂解反应，但只需一卤代甲烷发生较高 温度的热裂解脱卤化氢反应，副反应较少。因此，该方法具有流程短、2,3,3,3_四氟丙烯选 择性较高、易工业化的优点。
[0018] 本发明在氮气或水蒸汽气氛下，使用一卤代甲烷与四氟乙烯反应制备2,3,3,3-四 氟丙烯。通过一卤代甲烷裂解脱卤化氢生成亚甲基卡宾亚甲基卡宾=CH 2再与四氟乙 烯反应生成四氟环丙烷，四氟环丙烷受热不稳定很快经重排异构生成目标产物2，3，3，3-四 氟丙烯。反应方程式如下：
[0019]
[0020] 反应产物除了 2，3，3，3-四氟丙烯外，还包括少量其它副产物如偏氟乙烯、甲烷、三 氟乙烯、六氟丙烯、八氟环丁烷等，可经精馏后得到高纯度的产品。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022] 1、工艺简单，成本低。本发明工艺流程短，仅通过一步反应即可得到2,3,3,3_四氟 丙烯，且产品易分离，降低了生产成本和能耗；
[0023] 2、操作弹性大，易工业化。本发明工艺简单，反应条件较温和，产品易分离，操作弹 性大，无需催化剂，无积碳，易工业化大规模生产；
[0024] 3、副产物少，选择性好。采用一卤代甲烷与四氟乙烯为原料，通过热裂解反应制备 2,3,3,3_四氟丙烯，只需其中的一卤代甲烷发生较高温度的热裂解脱卤化氢反应，副产物 少，选择性大大提高，2，3，3，3-四氟丙烯选择性在80.2 %以上，最高可达91.3 %。
【具体实施方式】
[0025]以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。 [0026]实施例1:反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流 量比为5:1:24连续通入一氯甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经500°C预热器预 热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度800°C，压力0.3Mpa，物料在反应器恒温区有效 停留时间6s，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。
[0027]实施例2:反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流 量比为3 :1:4连续通入一氯甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经500°C预热器预 热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度700°C，压力0.4Mpa，物料在反应器恒温区有效 停留时间3s，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。 [0028]实施例3:反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流 量比为1:1:0.85连续通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经400°C预热器 预热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度600°C，压力0.1 Mpa，物料在反应器恒温区有 效停留时间ls，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表 1〇
[0029]实施例4:反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流 量比为1:1:4通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经400°C预热器预热后， 进入不锈钢管式反应器，设定反应温度700°C，压力0 . IMpa，物料在反应器恒温区有效停留 时间6s，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。 [0030]实施例5:反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流 量比为3 :1:4连续通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经400°C预热器预 热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度700°C，物料在反应器恒温区有效停留时间6s， 设定压力〇.15Mpa，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果 见表1。
[0031]实施例6:反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流 量比为3:1:24连续通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经400°C预热器预 热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度500°C，压力0.2Mpa，物料在反应器恒温区有效 停留时间3s，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。 [0032]实施例7:反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流 量比为3 :1:4连续通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经400°C预热器预 热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度600°C，压力0.25Mpa，物料在反应器恒温区有 效停留时间l〇s，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见 表1。
[0033]实施例8:反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流 量比为3:1:4连续通入经气化的一碘甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经200°C 预热器预热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度400°C，压力0.1 Mpa，物料在反应器恒 温区有效停留时间2s，出口混合气经水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。
[0034]实施例9:反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流 量比为1:1:4连续通入经气化的一碘甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经200°C 预热器预热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度600°C，压力0.1 Mpa，物料在反应器恒 温区有效停留时间6s，出口混合气经水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。
[0035]实施例10:反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积 流量比为1:1:4连续通入一溴甲烷、四氟乙烯和氮气，经保温的混合罐混合后，进入不锈钢 管式反应器，设定反应温度700°C，压力0.1 Mpa，物料在反应器恒温区有效停留时间6s，出口 混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。
[0036] 表1实施例1~10分析结果
【主权项】
1. 一种2,3,3,3_四氟丙烯的制备方法，其特征在于将一卤代甲烷、四氟乙烯、稀释气体 按体积比1~5:1:0.85~24混合后连续进行反应制得2，3，3，3-四氟丙烯，所述反应温度为 400~800°C，反应压力为0.1~0.4Mpa，物料停留时间为0.5~10s。2. 根据权利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的一卤代甲 烷为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷中的一种。3. 根据权利要求2所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的一卤代甲 烷为溴甲烷或碘甲烷。4. 根据权利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的稀释气体 为水蒸气或氮气。5. 根据权利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的一卤代甲 烷、四氟乙烯、稀释气体的体积比为1~3:1:1~4。6. 根据权利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的反应温度 为 500 ~700°C。7. 根据权利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的物料停留 时间为2~6s。8. 根据权利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的反应压力 为0·1~0·25Mpa。9. 根据权利要求1所述的2,3,3,3_四氟丙烯的制备方法，其特征在于将一卤代甲烷、四 氟乙烯、稀释气体预热后再进行反应，所述预热温度比反应温度低100~300°C。
【文档编号】C07C17/32GK106008145SQ201610351922
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】李宏峰, 王树华, 徐晓波, 黄雪浩, 马利勇
【申请人】巨化集团技术中心