一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法
【专利摘要】本发明提供一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征在于：该氯化反应以苯或氯苯为原料，在主催化剂及助剂的存在下，通过环式连续化氯化反应器或多级串联釜式反应器，在反应温度为50～120℃，反应压力为?0.05～0.5MPa条件下进行连续化氯化反应，反应液经膜过滤系统，主催化剂停留在反应器内反应，过滤后的二氯苯清液经脱轻、精馏、结晶后得到对二氯苯、邻二氯苯、1,2,3?三氯苯和1,2,4?三氯苯成品。该发明与现有的制备二氯苯工艺相比，大幅提高了二氯苯对邻比至8.5、三氯苯对邻比至13.6，具有催化剂助剂使用成本低、可实现连续化生产、产品选择性好等优点。
【专利说明】
一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，特别是采用一种以苯或 氯苯为原料，通过加入催化剂及助剂，制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法。
【背景技术】
[0002] 对二氯苯具有毒性小，药性强，易挥发，升华后不留残渣等特点，是一种性能优良 的家用衣物防霉、防蛀剂和室内除臭剂。由于萘的致癌作用被人们认识后，力图用它来替代 萘为除虫剂、消毒剂，其突出的优点是使用过程中对衣物无损害，不留污迹，效果比萘好，而 毒性远比萘低。以此同时，对二氯苯是生产冰染料(大红色GG)的原料，是农药生产中的重要 中间体，也是制备氮肥增效剂的关键组分。随着科技和工农业生产的发展，对二氯苯的需求 量日益增大，供求矛盾突出。另外工程塑料PPS以其耐热、阻燃、无毒害、耐腐蚀等优良性能 而愈来愈受到人们的关注，被人们称为第六大通用工程塑料，而生产PPS的基本原料就是对 二氯苯，这无疑加剧了对二氯苯的需求。
[0003] 目前，国内对二氯苯的生产主要有两种途径，一是从苯氯化生产氯化苯的副产品 (混二氯苯）中提纯获得，致使产量受限;二是定向氯化合成对二氯苯。已经工业化生产的定 向氯化方法主要是用FeCl 3作催化剂的氯化合成，但存在着转化率不高、对位选择性低的问 题。
[0004] 苯与氯气作用时，是一个连串反应，首先生成氯苯，当苯转化率达20%时，氯苯开 始与氯气作用生成二氯苯，二氯化物的生成速率随着反应液中氯苯的浓度增加而明显加 快。生成二氯苯的过程，产物分布中存在邻二氯苯〇-DCB、对二氯苯p-DCB的比率问题，为提 高目的产物P-DCB的选择性，必须考虑采用适宜的催化剂，进行选择性催化氯化。
[0005] 国内外科研工作者对催化剂的选取做了多方面的探讨，业已出现的催化剂种类可 分为如下：
[0006] (1)路易斯酸类，如?6(：13^1(：13、211(：12、313(：1 5等，其主要不足之处是氯化产物中对 位选择性较低，p/ο = 3左右，尽管作了许多改进，但对位选择性仍不能令人满意。
[0007] (2)单质催化剂，如硫、碘、铅、锑粉等，好处是价格便宜易得，存在的问题是转化率 及对位选择性都偏低。添加苯磺酸和硫酸作定位剂，虽使对位选择性有所提高，但同样也增 加了后序分离的困难。
[0008] (3)组合催化剂，转化率较路易斯酸类及单质类催化剂有所提高，对位选择性也有 比较明显的提高，p/ο = 7.2~7.9。组合催化剂包括Lewis酸为主催化剂、有机含硫化合物为 助催化剂；
[0009] (4)分子筛类，如L型沸石、Y型沸石，沸石可作为固体酸催化剂，因而可用来催化芳 核氯化。这种催化剂影响产物选择性的主要因素是沸石的可交换离子，沸石的酸性及孔性。 其突出优点是转化率高，苯转化率可达100%，氯苯转化率也可达90%以上，并且，二氯化物 的对位选择性好，p/〇 = 8,甚至达12.8。但沸石类催化剂使用后，由于反应中生成的强酸HCl 破坏沸石晶格，导致其催化活性大大降低，焙烧再生也不能使其有多大改善。分子筛价格昂 贵，易中毒失活，难于再生使用，限制了其工业化应用。
[0010]催化氯化合成二氯苯的工艺，虽已实现了工业化，但尚存在着诸多不足之处，目的 产物收率低、选择性差，或兼而有之。国内外科研工作者提出了种种探索适宜催化剂的方 案。研究结果表明，组合催化剂是最优秀的，便宜易得，催化氯化效果好，应作为工艺改进的 主要方向。
[0011] 目前对二氯苯市场需求稳步增长，邻二氯苯大量滞销积压，同时由于2014年农药 麦草畏的市场用量增加，市场对1，2，4-三氯苯有较大的需求增长，达到1万吨/年，而1，2，3-三氯苯有价无市，基本难以销售。因此提高二氯苯对邻比及1，2,4_三氯苯/1,2,3-三氯苯比 例将在二氯苯行业中处于优势的竞争地位，经济效益、社会效益显著。
【发明内容】
[0012] 本发明要解决的技术问题主要是现有二氯苯工业化装置二氯苯对邻比及联产1， 2，4-三氯苯/1，2，3-三氯苯比例偏低。
[0013] 为了解决以上技术问题，本发明提供一种制备二氯苯提高对邻比的方法，其特征 在于:该氯化反应以苯或氯苯为原料，在金属催化剂及助剂的存在下，通过环式氯化反应器 或多级釜式反应器串联，在反应温度为50~120°C，反应压力为一 0.05~0.5MPa条件下进行 连续化氯化反应，反应液经膜过滤系统，主催化剂停留在反应器内反应，过滤后的二氯苯清 液经脱轻、精馏、结晶后得到对二氯苯、邻二氯苯、1，2，3-三氯苯和1，2，4-三氯苯成品。该发 明与现有的制备二氯苯工艺相比，大幅提高了对二氯苯及1，2，4-三氯苯在产品中的比例， 具有催化剂助剂使用成本低、可实现连续化生产、产品选择性好等优点。
[0014] 本发明的反应方程式为：
「00161
[0017] 本发明使用的金属催化剂是一种含铁和铜的双金属组份催化剂。其中铁和铜在催 化剂中的含量为40~90wt%、氧含量为1~30wt%、硫含量为1-5%、硅含量为1-30%。同时 在催化剂中金属铁与金属铜的重量比为〇. 1~50。
[0018] 该催化剂的特征在于，来源广泛，制备简便，铁-铜的双金属与自制助剂A组成的催 化体系协同效应好，与普通的催化体系相比具有较高的活性和选择性，且催化剂寿命长、催 化剂消耗低、使用成本低。
[0019] 进一步，所述的双金属催化剂的用量为苯或氯苯的0.05~10wt%。
[0020] 进一步，所述的助剂A的用量为苯或氯苯的0.01~lwt%。
[0021 ]进一步，所述的助剂A的结构通式如下：
[0022]
[0023] 其中办、1?2、1?3、父、￥相互独立。
[0024] Ri、R2为卤素卬、(：1、8广1)、含1一4个碳原子的直链或支链烃基、順2、!1、从) 2等基团。 [0025] R3为含0 - 4个碳原子的直链或支链烃基或氧原子。
[0026] X为C、N、P 中的一种。
[0027] Y为C、0、S、N、P中的一种。
[0028]进一步，所述的反应温度为60~90°C。
[0029] 进一步，所述的反应压力为-0 · 01~0 · IMPa。
[0030] 本发明采用连续化氯化制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，将主催化剂装入 环式连续化氯化反应器或多级串联釜式反应器中，以苯或氯苯为原料，将助剂预先加入原 料中，通过计量栗向反应器内进料，环流动力来自反应放热及生成的HCl，反应液经膜过滤 系统得到二氯苯清液经脱轻、精馏、结晶后得到对二氯苯、邻二氯苯、1，2,3_三氯苯和1，2， 4-二氣苯成品。
[0031] 本发明实现了连续化氯化制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，与现有的制备 二氯苯及三氯苯工艺相比，具有如下优点：
[0032] 1)本发明大幅提高了二氯苯的对邻比至8.5、同时1，2，4_三氯苯/1，2，3-三氯苯的 比例达13.6。
[0033] 2)本发明使用铁-铜的双金属与助剂A组成的催化体系，具有选择性好、使用成本 低、在间歇反应的基础上可实现连续化生产、产品选择性好等优点。
[0034] 3)本发明使用铁-铜双金属催化剂及助剂与反应原料及产物分离简单，助剂可以 回收套用，工业化规模使用成本低。
【具体实施方式】
[0035] 以下实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
[0036] 实施例1
[0037]釜式反应器有效反应体积10L。通过计量栗向反应器进苯10L，其中原料苯中加入 助剂0.5wt %，向系统中加入含量为60wt %的铁-铜双金属催化剂干基0.5kg，其中催化剂中 铁与铜的重量比为15:1，控制反应温度65~70°C，反应压力-0.004MPa，氯气流量为0.7m 3/ h，反应时间约为6hr。反应结束后反应液经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对 二氯苯、邻二氯苯含量大于99.9%，1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯含量大于99.5%，总收率 为 95%。
[0039] 实施例2
[0040] 三釜串联，每釜的有效体积分别20L、15L、15L，共计有效体积50L。向一级、二级、三 级釜中分别加入含量为60wt%的铁-铜双金属催化剂干基1.5kg，其中催化剂中铁与铜的重 量比为15:1，控制反应温度65~70°C，反应压力-0.004Mpa、搅拌转速为200rpm。通过计量栗 向一级反应Il进苯，其中原料苯中加入助剂0.5wt %，进料流量为8L/hr，一级、二级、三级Il 氯气流量分别为1.5m3/h、lm3/h、lm3/h，反应液从第一级反应釜上方依次溢流至下一级反应 釜，反应停留时间约为6hr。三级反应釜溢流口出反应液经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及 三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于99.9%，1，2，4_三氯苯、1，2，3_三氯苯含量大于 99.5%，总收率为95%。
[0042] 实施例3
[0043]环式氯化反应器体积50L(含催化剂过滤及料液采出系统）。向系统中加入含量为 60wt %的铁-铜双金属催化剂干基2.5kg，其中催化剂中铁与铜的重量比为15:1，控制反应 温度65~70 °C，反应压力-0.004MPa，通过计量栗向反应器进苯，其中原料苯中加入助剂 0.5wt %，进料流量为8L/hr，氯气流量为3.5m3/h，反应停留时间约为6hr。氯化反应物料通 过反应生成的HCl在环式反应器中循环，含助剂的反应液通过陶瓷过滤器后，经溢流口出清 液，清液后经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于 99.9 %，1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯含量大于99.5 %，总收率为95 %。 LUU45」 买施例4
[0046]环式氯化反应器体积50L(含催化剂过滤及料液采出系统）。向系统中加入含量为 40wt %的铁-铜双金属催化剂干基2.5kg，其中催化剂中铁与铜的重量比为3:1，控制反应温 度80~85°C，反应压力_0.004MPa，通过计量栗向反应器进苯，其中原料苯中加入助剂 0.5wt %，进料流量为8L/hr，氯气流量为3.5m3/h，反应停留时间约为6hr。氯化反应物料通 过反应生成的HCl在环式反应器中循环，含助剂的反应液通过陶瓷过滤器后，经溢流口出清 液，清液后经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于 99.9 %，1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯含量大于99.5 %，总收率为95 %。
[0048] 实施例5
[0049] 环式氯化反应器体积50L(含催化剂过滤及料液采出系统）。向系统中加入硫化亚 铁2.5kg，控制反应温度65~70°C，反应压力-0.004MPa，通过计量栗向反应器进苯，其中原 料苯中加入助剂O，75wt%，进料流量为8L/hr，氯气流量为3.5m3/h，反应停留时间约为6hr。 氯化反应物料通过反应生成的HCl在环式反应器中循环，含助剂的反应液通过陶瓷过滤器 后，经溢流口出清液，清液后经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻 二氯苯含量大于99.9 %，1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯含量大于99.5 %，总收率为95 %。
[0051 ] 实施例6
[0052]环式氯化反应器体积50L(含催化剂过滤及料液采出系统）。向系统中加入硫化亚 铁1.2kg，含量为60wt %的铁-铜双金属催化剂干基1.3kg，其中催化剂中铁与铜的重量比为 15:1，控制反应温度65~70°C，反应压力_0.004MPa，通过计量栗向反应器进苯，其中原料苯 中加入助剂0.5wt %，进料流量为8L/hr，氯气流量为3.5m3/h，反应停留时间约为6hr。氯化 反应物料通过反应生成的HCl在环式反应器中循环，含助剂的反应液通过陶瓷过滤器后，经 溢流口出清液，清液后经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯 含量大于99.9 %，1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯含量大于99.5 %，总收率为95 %。
[0054] 实施例7
[0055] 环式氯化反应器体积50L(含催化剂过滤及料液采出系统）。向系统中加入硫化亚 铁2.5kg，控制反应温度80~85°C，反应压力-0.004MPa，通过计量栗向反应器进苯，进料流 量为8L/hr,氯气流量为3.5m 3/h，反应停留时间约为6hr。氯化反应物料通过反应生成的HCl 在环式反应器中循环，反应液通过陶瓷过滤器后，经溢流口出清液，清液后经脱轻、精馏、结 晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于99.9 %，1，2，4-三氯苯、1，2， 3_三氯苯含量大于99.5 %，总收率为95 %。
【主权项】
1. 一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征在于：该氯化反应以苯或氯苯 为原料，在金属催化剂及助剂A的存在下，通过环式氯化反应器或多级釜式反应器串联，在 反应温度为50~120°C，反应压力为-0.05~5MPa条件下进行连续化氯化反应，反应液经膜 过滤系统，主催化剂停留在反应器中继续催化反应，过滤后的含助剂的二氯苯清液经脱轻、 精馏、结晶得到对二氯苯、邻二氯苯、1，2，3-三氯苯和1，2，4-三氯苯成品。2. 根据权利要求1所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，所述的金 属催化剂是一种含铁和铜的双金属组份催化剂。3. 根据权利要求2所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，铁和铜在 催化剂中的含量为35~90wt%、氧含量为1~30wt%、硫含量为1-5%、硅含量为1-30%。4. 根据权利要求2所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，催化剂中 铁与铜的重量比为0.1~50。5. 根据权利要求1所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，所述的金 属催化剂的用量为苯或氯苯的0.05~10wt%。6. 根据权利要求1所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，所述的助 剂A的结构通式如下：其中Ri、R2、R3、X、Y相互独立， Ri、R2为卤素卬、(：1、8广1)、含1 - 4个碳原子的直链或支链烃基、順2、!1、勵2等基团， R3为含〇-4个碳原子的直链或支链烃基或氧原子， X为C、N、P中的一种， Y为C、0、S、N、P中的一种。7. 根据权利要求6所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，所述的助 剂用量为苯或氯苯的0.01~5wt%。
【文档编号】C07C25/10GK106008143SQ201610261358
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】王怡明, 申明稳, 丁克鸿, 邵波, 殷恒志, 严绘
【申请人】江苏扬农化工集团有限公司, 江苏瑞祥化工有限公司, 宁夏瑞泰科技股份有限公司