一种制备n,n-二甲基环己胺和n-甲基二环己胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备聚氨酯催化剂的方法，更具体涉及一种N，N-二甲基环己胺 和N-甲基二环己胺的联产制备方法。
【背景技术】
[0002] N-甲基二环己胺是聚氨酯模塑泡沫及聚氨酯硬泡的凝胶共催化剂，促进表皮固 化，可增加聚醚聚氨酯块泡硬度。可用于低密度软泡、模塑软泡、包装泡沫的催化剂以及硬 泡的辅助催化剂，它可与N，N-二甲基环己胺并用于高回弹模塑泡沫、半硬泡、聚氨酯自结 皮泡沫。目前生产N-甲基二环己胺主要是利用二环己胺与甲醛反应得到。
[0003] N，N-二甲基环己胺是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，对凝胶和发泡都有催化 作用，能够对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，主要作为凝胶催化剂使 用。目前在冰箱料和板材料中应用较多。目前N，N_二甲基环己胺的生产方法包括：N，N_二 甲基苯胺催化加氢法、苯酚法、环己胺法、环己酮（醇）法、环己酮还原胺化法。
[0004] CN1092061A公开了一种环己酮和二甲胺反应制备N, N-二甲基环己胺的方法。 该方法首先将原料环己酮、二甲胺投入到反应釜中，然后加入Pd/C催化剂，在反应温度为 100-140°C，氢气压力为l_5MPa下反应3-8小时，最后蒸馏得到产品。该专利的不足之处在 于原料使用有恶臭味的二甲胺水溶液，不仅对环境产生危害，还将会增加后处理的难度和 成本，此外还不能实现连续化生产。
[0005] CN101619026A公开了一种以环己醇和二甲胺为原料，全过程进行闭路循环的连 续生产N，N-二甲基环己胺的方法。该方法以 Co/A12〇3为催化剂，首先将环己醇和二甲胺 分别用计量泵打入同一预热器，与氢气混合预热汽化后进入固定床反应器，在反应温度为 100-200°C，反应压力为0. 5-2. OMPa下进行反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相 经循环压缩机压缩循环利用，液相进行精馏提纯得到产品。该发明的不足之处在于环己 醇的单程转化率低，N，N-二甲基环己胺的选择性差，在最优条件下，环己醇的转化率仅为 89. 12 %，N，N-二甲基环己胺的选择性为93. 75 %，此外二甲胺还对环境非常有害。
[0006] CNlO 1798268A公开了 一种以环己胺、甲酸和甲醛反应制备N，N-二甲基环己胺的 方法。该方法是在装有电动搅拌器、回流冷凝装置的反应釜中，加入50-1100克环己胺，搅 拌下滴加135-2700克质量浓度为85%的甲酸溶液，在搅拌转速为300-600转/秒下搅拌 1-2小时，再加入90-1800克质量浓度为36%的甲醛溶液，在温度为90-98°C下反应3-5小 时，最后经过蒸馏得到产品。该方法的缺点在于产物的收率低，最高仅为86%，反应时间长， 并且使用了甲酸，对体系的材质要求高。
[0007] US3376341公开了一种以N，N-二甲基苯胺加氢制备N，N-二甲基环己胺的方法。 该方法以镍为催化剂，在反应温度为150-180°C，反应压力为400psi下反应4-20小时，通过 间歇性的置换反应釜中的气体，从而提高原料的转化率，在最优条件下，N，N-二甲基苯胺的 转化率仅为83%。该方法的缺点在于反应时间长，反应过程操作复杂，原料转化率低。
[0008] 现有技术存在的缺陷：
[0009] (1)制备N，N-二甲基环己胺过程中不能生产高附加值的N-甲基二环己胺，且反应 时间长，操作过程复杂，产物收率低或连续化原料转化率低。
[0010] (2)反应的原料对材质要求很高或者对环境危害大。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种由环己酮连续化制备N，N-二甲基环己胺（PC-8)同时联产N-甲 基二环己胺（PC-12)的方法，该方法可联产得到附加值高的N-甲基二环己胺，并且原料便 宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，流程简单，生产成本低，适合工业化大规模生 产。
[0012] 本发明采用以下技术方案：
[0013] -种制备N，N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，包括以下步骤：
[0014] (1)将环己酮（CYC)、氨、氢气、甲醛加入第一反应器，在镍系催化剂的作用下进行 反应，得到第一反应液；
[0015] (2)将步骤（1)得到的第一反应液加入第二反应器，在钴系催化剂的作用下进行 反应，得到N，N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。
[0016] 本发明所述的步骤（1)反应温度为60-150 °C，优选为80-120 °C，反应压力为 0. 2-15MPa，优选为0. 5-10MPa ;所述步骤（2)反应温度为100-300°C，优选为130-250°C，反 应压力为〇· 2-15MPa，优选为0· 5-10MPa。
[0017] 第一反应液的组成主要为未反应完的环己酮、甲醛和生成的N，N-二甲基环己胺、 亚胺中间体。
[0018] 本发明所述压力为绝对压力。
[0019] 本发明所述镍系催化剂优选负载型镍系催化剂和/或雷尼型镍系催化剂，更 优选负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂包含镍、助剂及载体，其中，镍的含量 为0. l-50wt %，优选为4-10wt %，所述助剂选自络、猛、铁、锌和铜中的一种或两种或多 种，助剂的含量是〇. 〇2_3wt%，优选0. 05_2wt%，所述助剂优选铬和锌，其中铬的含量为 0. 5-2wt%，锌的含量为0. 05-lwt%，以负载型镍系催化剂的总质量计算，载体选自氧化错、 二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆中的一种或两种 或多种。
[0020] 本发明所述钴系催化剂，优选负载型钴系催化剂和/或雷尼型钴系催化剂，更 优选负载型钴系催化剂，所述负载型钴系催化剂包含钴、助剂及载体，其中，钴的含量 为0. l-50wt %，优选为4-10wt %，所述助剂选自钾、钠、钼、镁和鹤中的一种或两种或多 种，助剂的含量是〇. 〇2_3wt %，优选0. 05-2wt %，所述助剂优选钾和钼，其中钾的含量为 0. 5-2wt%，钼的含量为0. 05-lwt%，以负载型钴系催化剂的总质量计算，载体可选自氧化 铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆的一种或两种 或多种。
[0021] 本发明中所述的负载型催化剂采用常规的过量浸渍法制备，所述载体在使用前优 选先在450°C下焙烧4h。
[0022] 本发明所述的负载型镍系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐 溶于70-90°C去离子水中形成盐溶液浓度约10_40wt %的均一溶液；然后加入载体，在 70-90°C下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空 气气氛中以2-3°C /min升温至450-550°C焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型 镍系催化剂。
[0023] 本发明所述的负载型钴系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐 溶于70-90°C去离子水中形成盐溶液浓度约10_40wt %的均一溶液；然后加入载体，在 70-90°C下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空 气气氛中以2-3°C /min升温至450-550°C焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型 钴系催化剂。
[0024] 本发明所述的甲醛可以采用本领域常规的各种形式的甲醛，包括但不限于含甲醛 的水溶液、多聚甲醛的粗解聚水溶液，优选37wt%甲醛的水溶液。
[0025] 本发明所述的步骤（1)和步骤（2)的空速均为0· 5_3g/g(cat)/h，优选1-2. 5g/ g(cat)/h，以步骤（1)的原料环己酮计，氨与环己酮的摩尔比为1-50 :1，优选1-10 :1 ;氢 气与环己酮的摩尔比为3-500 :1，优选3-100 :1 ;甲醛与环己酮的摩尔比为2-50 :1，优选 2-2. 4 :1〇
[0026] 本发明所述的反应器选自固定床、流动床或釜式反应器，优选固定床。
[0027] 本发明的化学反应方程式如下：
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[0029] N，N-二甲基环己胺反应的具体历程如下：
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[0031] N-甲基二环己胺反应的历程如下：
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[0033] 本发明以环己酮、氨、氢气、甲醛为原料，利用两段式反应器装填不同的催化剂，步 骤（1)中镍系催化剂主要是