在临氢条件下将环己酮实现胺化，生成亚胺中间体，同时也在 低温临氢条件下与甲醛发生甲基化反应得到N，N-二甲基环己胺；步骤（2)中钴系催化剂 主要是调节仲胺选择性，利用亚胺中间体与过量环己酮反应实现仲胺中间体合成，同时也 在高温临氢条件下与甲醛实现甲基化反应，得到N-甲基二环己胺。在本发明所述的较高空 速、低温以及镍系催化剂条件下，反应选择性生成的亚胺中间体来不及全部转化为N，N-二 甲基环己胺而进入第二反应器，在第一反应器未反应完的环己酮和亚胺中间体在高温以及 钴系催化剂的作用下转化为N-甲基二环己胺，副产少量的N，N-二甲基环己胺。
[0034] 在一定的空速下，降低第一段反应器的温度、提高第二段反应器的温度有利于生 成N-甲基二环己胺；在两段反应器温度不变的情况下，降低空速有利于生成N，N-二甲基环 己胺，提高空速有利于生成N-甲基二环己胺。
[0035] 现有技术中副产N-甲基二环己胺的收率为1-2%，主要作为废物处理，而本发明 采取两段式工艺可以在生成N，N-二甲基环己胺的基础上联产大量高附加值的N-甲基二环 己胺。
[0036] 本发明的有益效果是可以联产PC-8和PC-12,可以调节反应的条件可以使原料几 乎完全转化，PC-8的收率可以控制在38% -87%之间；PC-12的收率可以控制在7% -57% 之间。
[0037] 通过调节反应条件，使得原料转化率高、产品收率高，原料可以循环利用，产品易 分离，产生的废水少，十分环保，使用廉价的原料，产品生产成本低，同时可以联产高附加值 的N-甲基二环己胺，并且可以根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组 成，可以有效的进行连续化大规模生产。
【具体实施方式】
[0038] 本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实 施例。
[0039] 以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度 280°C，FID检测器温度300°C，柱流速I. 5ml/min，氢气流速35ml/min，空气流速350ml/min， 程序升温方式为60°C保持lmin，以20°C /min升温至280°C，保持lOmin。
[0040] 实施例1
[0041] 1#镍系催化剂制备：
[0042] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将123. 88g六水合硝酸镍、19. 23g九水合硝酸铬、I. 91g三水合硝酸铜溶于500ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入472g γ -Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍4h 后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C /min 升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为5wt%，Cr 为0. 5wt %，Cu为0.1 wt %，其余为γ -Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0043] 实施例2
[0044] 2#钴系催化剂制备：
[0045] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将123. 47g六水合硝酸钴、6. 47g硝酸钾、0. 92g四水合七钼酸铵溶于500ml去离子水 中，加热至80°C形成均一溶液，再加入472. Og γ-Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍4h 后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C /min 升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为5. 0wt%，K 为0. 5wt %，Mo为0.1 wt %，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0046] 实施例3
[0047] 3#镍系催化剂制备：
[0048] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将247. 75g六水合硝酸镍、19. 23g九水合硝酸铬、22. 75g六水合硝酸锌溶于800ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入442. 5g γ -Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍 4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C / min升温至500°C焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为10wt%， Cr为0. 5wt %，Zn为Iwt %，其余为γ -Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0049] 实施例4
[0050] 4#钴系催化剂制备：
[0051] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将99. IOg六水合硝酸钴、26. 33g六水合硝酸镁、9. 20四水合七钼酸按溶于500ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入472. 5g γ -Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍 4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C / min升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为4wt%， Mg为0. 5wt %，Mo为Iwt %，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0052] 实施例5
[0053] 5#镍系催化剂制备：
[0054] 将挤条成形的ZSM-5 (硅铝比为25,粒径I. 6mm，比表面积200m2/g，孔容0. 6cc/g) 在450°C下焙烧4h。将198. 20g六水合硝酸镍、22. 75g四水合硝酸锰、4. 55g六水合硝酸锌 溶于800ml去离子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入454gZSM-5载体，在80°C的水浴 中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛 中以3°C /min升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni 为8wt%，Mn为lwt%，Zn为0. 2wt%，其余为ZSM-5,以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0055] 实施例6
[0056] 6#钴系催化剂制备：
[0057] 将挤条成形的ZSM-5 (硅铝比为25,粒径I. 6mm，比表面积200m2/g，孔容0. 6cc/g) 在450°C下焙烧4h。将246. 94g六水合硝酸钴、6. 46g硝酸钾、4. 60g四水合七钼酸铵溶于 800ml去离子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入445gZSM-5载体，在80°C的水浴中旋 转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以 3°C /min升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为 10wt%，K为0. 5wt%，Mo为0. 5wt%，其余为ZSM-5,以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0058] 实施例7
[0059] 7#镍系催化剂制备：
[0060] 将球形的二氧化硅（粒径3mm，比表面积200m2/g，孔容0. 5cc/g)在450°C下焙烧 4h。将198. 20g六水合硝酸镍、76. 92g九水合硝酸络、2. 28g六水合硝酸锌溶于800ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入449. 5g二氧化硅载体，在80°C的水浴中旋转浸 渍4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3°C / min升温至500°C焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为8wt%， Cr为2wt %，Zn为0.1 wt %，其余为二氧化娃，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0061] 实施例8
[0062] 8#钴系催化剂制备：
[0063] 将球形的二氧化娃（粒径3mm，比表面积200m2/g，孔容0. 5cc/g)在450°C下焙烧 4h。将197. 56g六水合硝酸钴、25. 86g硝酸钾、0. 92g四水合七钼酸铵溶于800ml去离子水 中，加热至80°C形成均一溶液，再加入449. 5g二氧化硅载体，在80°C的水浴中旋转浸渍4h 后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空