专利名称：一种由甲苯制备乙酸甲基环己酯的方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及一种由甲苯制备乙酸甲基环己酯的方法。
背景技术：
乙酸甲基环己酯是一种无色粘稠液体，具有酯类的典型化学性质，也是用途较广的有机合成中间体。乙酸甲基环己酯主要用于生产双氧水工艺的溶剂体系，用于溶解醌类有机物。用乙酸甲基环己酯代替磷酸三辛酯作溶剂，可增加蒽醌和氢蒽醌在工作液中的溶解度以及过氧化氢的分配系数，提高氢化效率和过氧化氢在工作液中的浓度，从而有利于提高过氧化氢装置产能和降低操作费用。当前乙酸甲基环己酯在国内外均已实现了工业化生产，国内生产厂家主要包括上海苏鹏实业有限公司、湖州吉昌化学有限公司和江山市双氧水有限公司等，黎明化工研究院也开展了相关的研究。目前，乙酸甲基环己酯制备方法均为甲基环己醇路线，即采用邻甲酚加氢合成甲基环己醇，再在催化剂和有机反应溶剂的存在下使甲基环己醇与乙酸或乙酸酐反应合成乙酸甲基环己酯。如中国专利CN1240663C和CNlO 1544563A均公开了一种由甲基环己醇与乙酸或乙酸酐反应合成乙酸甲基环己酯的制备方法。这些方法的原料如甲基环己醇或甲基苯酚难以获得，价格昂贵，致使乙酸甲基环己酯生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料廉价易得，成本低，经济效益好的由甲苯制备乙酸甲基环己酯的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种由甲苯制备乙酸甲基环己酯`的方法，该方法包括如下步骤:(1)加氢反应:甲苯与氢气在加氢反应器内进行选择性加氢反应，加氢产物包括甲苯、甲基环己烯和甲基环己烷；(2)加氢产物分离:加氢反应后的甲苯、甲基环己烯和甲基环己烷混合物经分离，可以分为甲苯馏分、甲基环己烷馏分以及甲基环己烯馏分，其中，甲苯循环回加氢反应器，而甲基环己烷作为产品之一；(3)酯化反应:甲基环己烯在酯化反应器内与乙酸发生酯化反应生成乙酸甲基环己酯；(4)酯化产物分离:酯化反应后的乙酸甲基环己酯、乙酸和少量甲基环己烯经分离，可得到乙酸甲基环己酯产品，乙酸和甲基环己烯循环回酯化反应器继续反应。所述由甲苯制备乙酸甲基环己酯的方法，其中，附属的分离步骤包括加氢反应后甲基环己烯的分离和酯化反应后乙酸甲基环己酯的分离，这些附属的分离可以采用常规的分离装置即可满足要求，其工艺和操作参数均可参照类似的工艺参数控制。因此，本发明中对所述分离纯化条件没有特别的限定。根据本发明方法，所述加氢反应，即在催化剂和反应条件下，甲苯与氢气在加氢反应器内接触，加氢产物为甲苯、甲基环己烯和甲基环己烷的混合物。该反应采用贵金属催化齐U，在反应改性剂作用下进行，反应器及反应方式可以采用釜式连续加氢反应工艺，也可以采用管式连续加氢反应工艺。
根据本发明方法，甲苯加氢反应优选采用釜式加氢反应方法，在加氢催化剂和改性剂作用下，以及反应压力3-8MPa，反应温度130-170°C，反应浆液与甲苯进料体积比1_5:1，搅拌速率600-1200转/分，停留时间5-60分钟的条件下进行加氢反应，加氢产物为甲苯、甲基环己烯和甲基环己烷的混合物。根据本发明加氢方法，所述反应浆液为加氢催化剂、改性剂和水的混合物，其中，反应浆液中催化剂含量为0.2-3.6质量％、改性剂含量10-40质量％。根据本发明加氢方法，所述加氢催化剂包括活性组分元素和助剂组分元素，活性组分元素为Ru ;助剂组分元素为Zn、Fe、La、Ce、Co中的一种或几种。其中，助剂组分元素与活性组分元素的摩尔比为1:1_15，采用常规沉淀方法制备。根据本发明加氢方法，所述改性剂为ZnS04、FeS04、CoSO4中的一种或几种。根据本发明方法，所述酯化反应，即在催化剂和反应条件下，甲基环己烯在酯化反应器内与乙酸接触，甲基环己烯与乙酸发生酯化反应生成乙酸甲基环己酯。该反应可以采用连续反应，如催化蒸馏反应器，催化剂采用固体酸，如强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸或分子筛等。该反应也可以采用间歇反应，如釜式反应器，催化剂可以采用液体酸，如硫酸、离子液体等，也可以采用固体酸，如强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸或分子筛等。根据本发明所述的酯化反应方法，甲基环己烯与乙酸的酯化反应可以根据常规的烯酸酯化反应条件实施。针对本发明方法，甲基环己烯与乙酸的酯化反应在釜式反应器中进行，催化剂采用固体酸，优选强酸性阳离子交换树脂，在如下反应条件下实施:温度80-1400C，时间0.5-6小时，催化剂含量为0.5-10质量％，乙酸与甲基环己烯摩尔比为2_6:
1针对本发明方法，甲基环己烯与乙酸的酯化反应优先在催化蒸馏反应器内进行，催化剂采用固体酸催化剂，优选强酸性阳离子交换树脂。所述催化蒸馏反应器包括一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器，反应段中装填固体酸催化剂，甲基环己烯与乙酸在催化剂上逆流接触，其操作条件为:塔顶压力0.2-0.9MPa，塔顶温度50-90°C，反应段中部温度80-120°C，塔釜温度120_180°C，回流比0.2-8.0,乙酸与甲基环己烯的摩尔比为2-8，乙酸进料空速为0.2-lOtT1。所述强酸性阳离子交换树脂催化剂在使用前需按照本领域已知方法进行预处理。本发明方法可以实现由甲苯制备乙酸甲基环己酯，与甲基环己醇醇路线相比，原料廉价易得，成本优势较大，具有较好的经济效益。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式以下通过实施例和附图中的工艺流程对本发明的具体实施方式
及实施效果进行详细说明。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
实施例1-5为甲苯加氢制甲基环己烯反应。
实施例1
在釜式反应器中进行甲苯加氢制甲基环己烯反应，反应浆液和甲苯连续进入高压反应釜，其中，反应浆液与甲苯的体积流量比值为3:1，反应浆液中催化剂含量为0.8质量％ (Zn/Ru摩尔比为1:8)，ZnSO4浓度为15质量％。加氢反应条件为:反应压力4MPa、反应温度140°C、搅拌速率800转/分和停留时间20分钟，加氢产物连续的从高压加氢釜进入产品缓冲罐，其为含甲苯、甲基环己烯、甲基环己烷的油相以及含催化剂和ZnSO4的水相，经油水分离后，含催化剂、ZnSO4和水的反应浆液循环回高压加氢釜继续参与反应，甲苯、甲基环己烯和甲基环己烷进入产品罐。经分析可知，甲苯占65质量％，甲基环己烯占28质量％，其余为甲基环己烷。其中，3-甲基环己烯约占19质量％，4_甲基环己烯约占8质量％，1-甲基环己烯约占I质量％。实施例2 在釜式反应器中进行甲苯加氢制甲基环己烯反应，反应浆液和甲苯连续进入高压反应釜，其中，反应浆液与甲苯的体积流量比值为5:1，反应浆液中催化剂含量为3.6质量％ (Ce/Ru摩尔比为1:4)，ZnSO4浓度为30质量％。加氢反应条件为:反应压力7MPa、反应温度170°C、搅拌速率1200转/分和停留时间5分钟，加氢产物连续的从高压加氢釜进入产品缓冲罐，其为含甲苯、甲基环己烯、甲基环己烷的油相以及含催化剂和ZnSO4的水相，经油水分离后，含催化剂、ZnSO4和水的反应浆液循环回高压加氢釜继续参与反应，甲苯、甲基环己烯和甲基环己烷进入产品罐。经分析可知，甲苯占50质量％，甲基环己烯占38质量％，其余为甲基环己烷。其中，3-甲基环己烯约占25质量％，4-甲基环己烯约占2质量％，1-甲基环己烯约占11质量％。实施例3
在釜式反应器中进行甲苯加氢制甲基环己烯反应，反应浆液和甲苯连续进入高压反应釜，其中，反应浆液与甲苯的体积流量比值为1:1，反应浆液中催化剂含量为0.2质量％(Co/Ru摩尔比为1:15)，CoSO4浓度为10质量％。加氢反应条件为:反应压力3MPa、反应温度130°C、搅拌速率600转/分和停留时间60分钟，加氢产物连续的从高压加氢釜进入产品缓冲罐，其为含甲苯、甲基环己烯、甲基环己烷的油相以及含催化剂和CoSO4的水相，经油水分离后，含催化剂、CoSO4和水的反应浆液循环回高压加氢釜继续参与反应，甲苯、甲基环己烯和甲基环己烷进入产品罐。经分析可知，甲苯占60质量％，甲基环己烯占27质量％，其余为甲基环己烷。其中，3-甲基环己烯约占16质量％，4_甲基环己烯约占10质量％，1_甲基环己烯约占I质量％。实施例4
在釜式反应器中进行甲苯加氢制甲基环己烯反应，反应浆液和甲苯连续进入高压反应釜，其中，反应浆液与甲苯的体积流量比值为4:1，反应浆液中催化剂含量为2.4质量％(Fe/Ru摩尔比为1:1)，FeSO4浓度为40质量％。加氢反应条件为:反应压力8MPa、反应温度140°C、搅拌速率1000转/分和停留时间15分钟，加氢产物连续的从高压加氢釜进入产品缓冲罐，其为含甲苯、甲基环己烯、甲基环己烷的油相以及含催化剂和FeSO4的水相，经油水分离后，含催化剂、FeSO4和水的反应浆液循环回高压加氢釜继续参与反应，甲苯、甲基环己烯和甲基环己烷进入产品罐。经分析可知，甲苯占60质量％，甲基环己烯占34质量％，其余为甲基环己烷。其中，3-甲基环己烯约占9质量％，4-甲基环己烯约占22质量％，1-甲基环己烯约占3质量％。实施例5
在釜式反应器中进行甲苯加氢制甲基环己烯反应，反应浆液和甲苯连续进入高压反应釜，其中，反应浆液与甲苯的体积流量比值为3:1，反应浆液中催化剂含量为0.9质量％ (La/Ru摩尔比为1:12)，CoSO4浓度为11质量％。加氢反应条件为:反应压力6MPa、反应温度146°C、搅拌速率900转/分和停留时间17分钟，加氢产物连续的从高压加氢釜进入产品缓冲罐，其为含甲苯、甲基环己烯、甲基环己烷的油相以及含催化剂和CoSO4的水相，经油水分离后，含催化剂、CoSO4和水的反应浆液循环回高压加氢釜继续参与反应，甲苯、甲基环己烯和甲基环己烷进入产品罐。经分析可知，甲苯占63质量％，甲基环己烯占30质量％，其余为甲基环己烷。其中，3-甲基环己烯约占20质量％，4-甲基环己烯约占9质量％，1-甲基环己烯约占I质量％。实施例6-13
实施例6-13为乙酸与甲基环己烯的酯化反应。其中，实施例6-9为在催化蒸馏塔内，甲基环己烯与乙酸分别在不同的固体酸催化剂表面上接触，经催化酯化合成相应的乙酸甲基环己酯，具体数据见表I ;实施例10-13为在釜式反应器内进行的乙酸与甲基环己烯的酯化反应，具体数据见表2。表1乙酸与甲基环己烯催化蒸馏合成乙酸甲基环己酯
权利要求
1.一种由甲苯制备乙酸甲基环己酯的方法，其特征在于:包括如下步骤:(1)加氢反应:甲苯与氢气在加氢反应器内进行选择性加氢反应，加氢产物包括甲苯、甲基环己烯和甲基环己烧；⑵加氢产物分离:加氢反应后的甲苯、甲基环己烯和甲基环己烷混合物经分离，可以分为甲苯馏分、甲基环己烷馏分以及甲基环己烯馏分，其中，甲苯循环回加氢反应器，而甲基环己烷作为产品之一；(3)酯化反应:甲基环己烯在酯化反应器内与乙酸发生酯化反应生成乙酸甲基环己酯；(4)酯化产物分离:酯化反应后的乙酸甲基环己酯、乙酸和少量甲基环己烯经分离，可得到乙酸甲基环己酯产品，乙酸和甲基环己烯循环回酯化反应器继续反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述甲苯加氢反应采用釜式连续加氢方式，反应条件为:反应压力3-8MPa，反应温度130-170°C，反应浆液与甲苯进料体积比1_5:I，搅拌速率600-1200转/分，甲苯在反应器内停留时间5-60分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述反应浆液为加氢催化剂、改性剂和水的混合物，其中，催化剂含量为0.2-3.6质量％，改性剂含量10-40质量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述加氢催化剂的活性组分元素为Ru，助剂组分元素为Zn、Fe、La、Ce、Co中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述加氢催化剂的助剂组分元素与活性组分元素的摩尔比为1:1_15。
6.根据权利要求3所 述的方法，其特征在于:所述改性剂为ZnS04、FeS04、CoS04中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述甲基环己烯与乙酸的酯化反应在釜式反应器中进行，催化剂采用固体酸，反应条件为:温度80-140°C，时间0.5-6小时，催化剂含量为0.5-10质量％，乙酸与甲基环己烯摩尔比为2-6:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述甲基环己烯与乙酸的酯化反应在催化蒸馏反应器内进行，催化剂采用固体酸催化剂；所述催化蒸馏反应器包括一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器，反应段中装填固体酸催化剂，其操作条件为:塔顶压力0.2-0.9MPa，塔顶温度50_90°C，反应段中部温度80_120°C，塔釜温度120-180°C，回流比0.2-8.0,乙酸与甲基环己烯的摩尔比为2_8，乙酸进料空速为.0.2-lOtT1。
全文摘要
本发明提供了一种由甲苯制备乙酸甲基环己酯的方法，该方法包括甲苯加氢反应和烯酸酯化反应，此外还包括附属的分离步骤。本发明方法可以实现由甲苯制备乙酸甲基环己酯，与现有工艺相比，具有原料廉价易得、制备成本优势较大的优点，因而具有较好的经济效益。
文档编号C07C69/14GK103232342SQ20131013540
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者佘喜春, 向明林, 李庆华 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司