专利名称：一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂用于柠檬醛的选择性加氢反应。
背景技术：
柠檬醛是最具有挑战性的a，P -不饱和醛酮之一，它包含了三个不饱和键:两个C=C双键和一个C=O双键。由于香茅醛(CAL)或香茅醇(COL)是制备香料中必不可少的原料，提高其产率则是选择性加氢柠檬醛的主要目的。贵金属Pd和Pt因其良好的催化活性，是常用的柠檬醛加氢催化剂。通常负载型贵金属催化剂首先是将贵金属盐浸溃在载体上，然后经过沉积、干燥、焙烧后用外加还原剂(氢气和硼氢化物等)还原得到([Ruixia Liu, etal.J Catal, 2010, 269, 191] [Ran Ma, et al.J Phys.Chem.C, 2010, 114, 15417] [Betiana
C.Campo, et al.1nd.Eng.Chem.Res., 2009, 48, 10234])。然而这种制备方法过程繁琐、耗能耗时，而且得到的催化剂中活性组分颗粒尺寸大、与载体的结合弱以及分散性和稳定性差，因此在催化反应中催化活性低和容易失活。因此开发一种新的、简便的负载型高分散和高稳定的贵金属纳米金属催化剂仍然是具有一个挑战性的目标。层状双金属氢氧化物，又名水滑石，简称LDHs，是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而成的化合物。LDHs化学组成式为[M2YxM' (OH) 2] (An_x/n) mH20,其中M2+和M3+分别代表二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An_S层间阴离子。LDHs的层状结构使其具有独特性质，如层板组成可调变性、层间阴离子可交换性以及酸性和碱性特征等。由于其结构的灵活性，近年来LDHs已成为制备各种催化剂、催化剂前体、催化剂载体的重要材料。
本发明建立了一种简便的制备负载型纳米贵金属催化剂的方法。以贵金属配位离子插层的MgAl-LDHs与葡萄糖在溶剂热条件下通过一步同时复合和还原，得到高分散的无定形碳和LDH负载的高分散贵金属纳米催化剂，并将其有效应用于柠檬醛选择性加氢制备香茅醛或香茅醇的反应中，催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，且催化剂稳定性强，因而具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种简便的制备高分散负载型纳米贵金属催化剂的新方法，以及将其用于选择性加氢柠檬醛。本发明中催化剂的制备方案如下:首先通过插层组装技术制备出贵金属配位离子(氯钯酸根或氯钼酸根)插层的水滑石LDHs，再通过与葡萄糖在溶剂热条件下一步同时复合和还原，利用葡萄糖本身的还原特性，得到以无定形碳和LDH负载的纳米贵金属催化剂。其中纳米贵金属(Pd或Pt)颗粒的平均粒径为3 IOnm ;催化剂中贵金属的质量百分含量为2.0 4.5% ;载体中Mg、Al和C的质量百分数分别为5 25%，5 20%和35 75%。上述无定形碳和LDH负载的高分散贵金属纳米催化剂的制备方法如下:
A.用去离子水配制硝酸镁、硝酸铝及贵金属盐的混合溶液，且使其中硝酸镁的浓度为0.05 0.20mol/L,硝酸铝的浓度为0.05 0.20mol/L,贵金属盐的浓度为1.0
5.0mmol/Lo其中，硝酸镁与硝酸铝的摩尔浓度比为I 3:1，硝酸镁与贵金属盐的摩尔浓度比为25 30:1。所述的贵金属盐为氯钯酸或氯钼酸中的一种。B.将步骤A配制的混合溶液倒入反应容器中，用浓度为0.1 0.3mol/L的LiOH碱溶液调溶液的pH值为7 9 ;通入氮气在20 40°C温度下晶化6 IOh ;冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，得到贵金属配位离子插层的水滑石。C.将葡萄糖溶于醇和水的混合溶剂中，配制浓度为0.1 0.5mol/L的葡萄糖溶液，将步骤B得到的水滑石与葡萄糖溶液加入晶化反应器中，且使葡萄糖与水滑石中层板金属离子的摩尔比为[C6H12O6]/[Mg2++Al3+]=1 5:1，密封后加热至100 180°C，反应5 IOh ；自然冷却到室温，取出混合物离心，用乙醇洗涤2 4次，在50 80°C温度下干燥，即得到负载型催化剂。所述的醇和水的混合溶剂中醇与水的体积比为1:1 3，所述的醇为甲醇，乙醇或异丙醇中的一种；对得到的负载型贵金属纳米催化剂进行结构表征测试，结果见图1-2。图1为实施例I催化剂的XRD谱图。由图中可以看出，氯钯酸根插层的MgAl-LDH具有典型的水滑石
(003)，(006)，(012)，(110)和(113)特征衍射峰。同时也出现了 Pd 金属的(111)，(200)和(220)特征峰，这说明在与葡萄糖进行组装过程中，PdCl42_离子被原位还原生成Pd单质。图2为实施例1中所述催化剂的透射电镜(TEM)照片。可以看出纳米金属均匀地分散在载体表面上，且尺寸均一，颗粒尺寸平均为5.5nm。同时显示出载体是由层状的LDHs和无定形碳组成。制备好的催化剂应用于液相朽1檬醒选择性加氢反应。将朽1檬醒溶于IOOml异丙醇溶剂中，配置成浓度为58.4mmol/L的柠檬醛溶液，与实施例1中得到的0.073g负载纳米金属催化剂同时加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升至100°C反应，使得柠檬醛加氢反应的转化率和对香茅醛或香茅醇选择性分别为95 100%和85.0 95.0%。图3为实施例I得到的负载的纳米金属催化剂测得的柠檬醛转化率和香茅醛或香茅醇的选择性随时间变化的曲线。本发明具有如下的显著效果:(I)通过贵金属配位离子插层的层状双金属氢氧化物与葡萄糖复合，并利用葡萄糖本身的还原特性，无需高温焙烧和外加还原剂，一步得到以层状双金属氢氧化物和无定形碳为载体负载的贵金属纳米金属催化剂；(2)溶剂热过程中，葡萄糖的杂化产物不仅充当了很好的C载体，且其本身具有温和的还原性，可原位还原插层的贵金属离子；(3)高比表面的载体有利于分散贵金属纳米粒子，而且载体与纳米粒子间的强相互作用可以提高催化剂的结构稳定性；(4)基于负载型纳米粒子自身的高活性、高分散性及载体的碱性作用，此催化剂在柠檬醛的加氢反应中体现出了优异的催化性能，对柠檬醛转化率为95 100%，对香茅醛或香茅醇的选择性为85.0 95.0%，具有潜在的实际应用价值。
图1.为实施例1制备的催化剂的XRD谱图。图2.为实施例1制备的负载型贵金属纳米金属催化剂的TEM谱图。
图3.为实施例1柠檬醛加氢转化率和对香茅醛的选择性随时间变化的曲线图。
具体实施例方式实施例1A.将 1.5384g 的 Mg (NO3) 2 6H20 和 1.1254g 的 Al (NO3)3 9H20 配制成 50ml 混合盐溶液；用移液管取0.04mol/L的H2PdCl4溶液5ml加到上述混合溶液中；B.将步骤A的混合盐溶液加到反应容器中，超声分散20min，使其混合均匀；滴加浓度为0.18mol/L的LiOH溶液到上述混合金属盐溶液中，调整溶液的pH=8.0 ;在N2气氛，40°C反应温度下晶化8h ;冷却至室温，用去离子水离心洗涤至中性，得到沉淀物。 C.称取4.4588g葡萄糖溶入50ml乙醇水溶液中(VC2H5QH/VH2Q=1:3)，将上述得到的沉淀物慢慢倒入葡萄糖醇水溶液中，超声分散20min ;把混合溶液倒入反应釜中，密封，放A 150°C烘箱中，杂化IOh ;冷却至室温取出产物，离心洗涤至中性、干燥，即得到Pd/C-LDH催化剂。其中Pd颗粒的平均粒径为5.5nm ;催化剂中Pd元素的质量百分含量为2.5% ;载体中Mg，Al和C的质量百分数分别为10.5%，9.7%和67.8%。柠檬醛加氢催化反应，首先往高压反应釜中同时加入58.4mmol/L的反应物柠檬醛，0.073g实施例1中得到的催化剂和IOOml异丙醇溶剂。将反应装置装好、拧紧，通入氮气放到100°C油浴锅中预热2h。最后放出N2气，通入H2气至1.0MPa，搅拌开始反应。加氢反应进行到60min时，柠檬醛的转化率达到了 97.0%，对香茅醛的选择性为94.4%。实施例2将2.3076g 的 Mg (NO3) 2 6H20 和 1.1254g 的 Al (NO3) 3 9H20 配制成 50ml 混合溶液；用移液管取0.04mol/L的H2PdCl4溶液5ml加到上述混合溶液中；称取0.648g的LiOH固体溶于150ml去离子水配制碱性溶液，其中LiOH`碱溶液的浓度为0.18mol/L。将配置好的混合金属盐溶液加到反应容器中，超声分散20min，使其混合均匀；用滴定管把碱性溶液滴加到上述混合金属盐溶液中，调整溶液的pH=7.0 ;在N2气氛，40°C反应温度下晶化8h ;冷却至室温，用去离子水离心洗涤至中性，得到沉淀物。称取2.6753g葡萄糖溶入50ml甲醇水溶液中(VC_/VH2Q=1:1)，将上述得到的沉淀物慢慢倒入葡萄糖醇水溶液中；把混合溶液倒入反应釜中，拧紧放入150°C烘箱中，杂化Sh ;冷却至室温取出产物，离心洗涤、干燥，即得到Pd催化剂。其中Pd颗粒的平均粒径为
6.6nm ;催化剂中Pd兀素的质量百分含量为3.6% ;载体中Mg, Al和C的质量百分数分别为23.8%, 14.6% 和 47.5%。将浓度为58.4mmol/L柠檬醛、0.050g负载型Pd催化剂共同溶于IOOml异丙醇溶剂中，然后加入到高压反应釜中。加完反应底物、催化剂和溶剂后，将反应装置装好、拧紧，通入氮气放到100°c油浴锅中预热2h。最后通入H2气至1.0MPa,开始反应。加氢反应进行到45min时，柠檬醛的转化率达到了 100%，对香茅醛的选择性为86.2%。实施例3将1.9230g 的 Mg(NO3)2 6H20 和 1.1254g 的 Al (NO3) 3 9H20 配制成 50ml 混合溶液；用移液管取0.04mol/L的H2PtCl4溶液5ml加到上述混合溶液中；称取0.648g的LiOH固体溶于150ml去离子水配制碱性溶液，其中LiOH的浓度为0.18mol/L。将配置好的混合金属盐溶液加到反应容器中，超声分散20min，使其混合均匀；碱性溶液慢慢滴加到上述混合金属盐溶液中，调整溶液的pH=6.5 ;在N2气氛，30°C反应温度下晶化8h ;冷却至室温，用去离子水离心洗涤至中性，得到沉淀物。称取1.7835g葡萄糖溶入60ml乙醇水溶液中(VC2_/V_=1:2)，将上述得到的沉淀物慢慢倒入葡萄糖醇水溶液中，超声分散20min ;把混合溶液倒入反应釜中，在150°C温度下杂化9h ;冷却至室温取出产物，离心洗涤至中性、干燥，即得到催化剂。其中Pt颗粒的平均粒径为5.0nm ;催化剂中Pt元素的质量百分含量为2.0% ;载体中Mg，Al和C的质量百分数分别为9.7%, 6.9%和72.3%ο将浓度为58.4mmol/L柠檬醛、0.150g负载型Pt催化剂、IOOml异丙醇溶剂同时加入到高压反应釜中。然后将反应装置装好、拧紧，通入氮气放到100°c油浴锅中预热lh。最后通入H2气至1.0MPa开始反应。加氢反应进行到40min时，柠檬醛的转化率达到了 100%，对香茅醇的选择性为93.2%。实施例4将1.5384g 的 Mg (NO3) 2.6H20 和 1.1254g 的 Al (NO3) 3.9H20 配制成 50ml 混合溶液；用移液管取0.04mol/L的H2PtCl4溶液5ml加到上述混合溶液中；0.648g的LiOH固体溶于150ml去离子水配制碱性溶液，其中LiOH的浓度为0.18mol/L。将配置好的混合金属盐溶液加到反应容器中，超声分散20min，使其混合均匀；滴加碱性溶液到上述混合金属盐溶液中，调整溶液的pH=7.0 ;在N2气氛，35°C反应温度下晶化8h ;冷却至室温，用去离子水离心洗涤至中性，得到沉淀物。称取0.8918g葡萄糖溶入65ml异丙醇水溶液中(VC3H7QH/VH2Q=1:1.5),将上述得到的沉淀物慢慢倒入葡萄糖醇水溶液中；把混合溶液倒入反应釜中，在150°C反应温度下杂化8h ;冷却至室温取出产物，离心洗涤至中性、干燥，即得到催化剂。其中Pt颗粒的平均粒径为7.5nm ;催化剂中Pt元素的质量百分含量为5.0% ;载体中Mg，Al和C的质量百分数分别为 24.4%, 20.6% 和 39.2%。将浓度为58.4mmol/L柠檬醛、0.032g负载型Pt催化剂共同溶于IOOml异丙醇溶剂中，并加入到高压反应釜中。加完反应底物、催化剂和溶剂后，将反应装置装好，通入氮气放到100°C油浴锅中预热2h。最后放出N2气，通入H2气至1.0MPa，磁力搅拌开始反应。加氢反应进行到60min时，柠檬醛的转化率达到了 100%，对香茅醇的选择性为90.3%。
权利要求
1.一种高分散负载型纳米贵金属催化剂的制备方法，具体步骤如下: A.用去离子水配制硝酸镁、硝酸铝及贵金属盐的混合溶液，且使其中硝酸镁的浓度为0.05 0.20 mol/L，硝酸铝的浓度为0.05、.20 mol/L，贵金属盐的浓度为1.(T5.0mmol/L ;其中，硝酸镁与硝酸铝的摩尔浓度比为广3:1，硝酸镁与贵金属盐的摩尔浓度比为25^30:1 ;所述的贵金属盐为氯钯酸或氯钼酸中的一种； B.将步骤A配制的混合溶液倒入反应容器中，用浓度为0.r0.3 mol/L的LiOH碱溶液调溶液的PH值为疒9 ;通入氮气在2(T40 °C温度下晶化6 10 h;冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，得到贵金属配位离子插层的水滑石； C.将葡萄糖溶于醇和水的混合溶剂中，配制浓度为0.f0.5mol/L的葡萄糖溶液，将步骤B得到的水滑石与葡萄糖溶液加入晶化反应器中，且使葡萄糖与水滑石中层板金属离子的摩尔比为[C6H1206]/[Mg2++ Al3+] = I 5:1，密封后加热至100 180 °C，反应5 10 h;自然冷却到室温，取出混合物离心，用乙醇洗涤2 4次，在5(T80 °C温度下干燥，即得到负载型催化剂； 所述的醇和水的混合溶剂中醇与水的体积比为1:广3，所述的醇为甲醇，乙醇或异丙醇中的一种。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的高分散负载型纳米贵金属催化剂，其中纳米贵金属颗粒的平均粒径为3 10 nm ;催化剂中贵金属的质量百分含量为2.(T4.5 % ;载体中Mg、Al和C的质量百分数分别为5 25 %，5 20 %和35 75 %。
3.—种权利要求2所述的高分散负载型纳米贵金属催化剂的应用，该催化剂用于柠檬醛的选择性加氢 反应。
全文摘要
本发明涉及一种高分散负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明以含钯和铂贵金属配位离子插层的MgAl层状双金属氢氧化物与葡萄糖在溶剂热条件下通过一步同时复合和还原，得到高分散的无定形碳和层状双金属氢氧化物负载的高分散贵金属Pd或Pt纳米催化剂，并将其应用于柠檬醛选择性加氢制备香茅醛或香茅醇的反应中，显示出优良的活性，对产物香茅醇和香茅醛有高的选择性。催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，且催化剂稳定性强，因而具有广泛的应用前景。
文档编号C07C45/62GK103203232SQ20131013185
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者李峰, 南春实, 范国利 申请人:北京化工大学