一种联产环己醇和乙醇的方法

一种联产环己醇和乙醇的方法
【专利摘要】本发明提供了一种联产环己醇和乙醇的方法，该方法以苯为起始原料，通过苯选择性加氢、环己烯加成酯化、乙酸和乙酸环己酯加氢来联产环己醇和乙醇。本发明的特点是：（1）酯化、酸和酯加氢反应均具有很高的选择性，原子利用率很高；（2）过程环境友好；（3）在生产环己醇的同时联产乙醇；（4）采用反应精馏进行加成酯化，可以显著提高反应效率。
【专利说明】—种联产环己醇和乙醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种联产环己醇和乙醇的方法。
【背景技术】
[0002]环己醇和乙醇均为重要的化工原料和溶剂。环己醇主要用于生产尼龙6、尼龙66等产品；而乙醇不仅是合成酯类等多种化工产品的原料，还广泛用作汽油的燃料添加剂。
[0003]工业上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些农副产品丰富的国家，发酵法仍是生产乙醇的主要方法。由于我国人口众多且耕地面积不足，而发酵法制乙醇存在着“与口争粮”的 问题，因此发酵法不符合我国的国情。另外，发酵法的污染也比较严重。我国石油资源相对不足，而乙烯价格受国际油价的波动影响很大，因此在我国应用乙烯水合法会面临一定的原料成本压力。此外，乙烯直接水合法的反应条件比较苛刻，需要在高温高压下进行。综上所述，开发新的乙醇合成工艺路线是技术和经济发展的必然要求。
[0004]CN1022228831A公开了一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成；载体为活性炭、石墨或多壁纳米碳管中的任意一种，主活性组分为金属W或Mo的任意一种或两种，助剂是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一种或几种；主活性组分的含量为催化剂重量的0.1~30.0%,助剂的含量为催化剂重量的0.1~10.0%，余量为载体。
[0005]CN102149661A公开了一种使用钼/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇的方法，包括:含乙酸和氢气的进料流在较高温度下与加氢催化剂接触，所述的加氢催化剂包括在适合的催化剂载体上的钼和锡的组和以及任选的负载在所述载体上的第三金属，其中所述的第三金属选自以下金属构成的组:钯、铑、钌、铼。铱、铬、铜、钥、钨、钒和锌。
[0006]工业上，环己醇的生产方法主要有环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍。
[0007]环己烷氧化法是目前最主要的环己醇生产工艺。该工艺利用氧化剂(一般是空气)将环己烷氧化为环己基过氧化氢，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮的混合物(俗称KA油)。该工艺的优点是氧化工艺条件缓和、结渣较少、连续运转周期长。缺点是工艺路线长、能耗高、污染大，该工艺的环己烷转化率只有3~5% ;特别是在环己基过氧化氢的分解过程中，环己醇的选择性较差，收率低；此外，该工艺还产生大量难处理的废碱液，至今仍是世界性的环保难题。
[0008]苯酚加氢法是生产环己醇较为清洁的技术路线，并具有工艺流程短、产品纯度高等优点。苯酚加氢制取环己醇主要采用气相加氢法。该方法通常采用3~5个反应器串联。在负载型Pd催化剂的作用下，在140~170°C及0.1MPa下，环己酮和环己醇的收率可达到90%~95%。然而，该工艺需要汽化苯酚(汽化热69kJ ^mor1)及甲醇(汽化热35.2kJ -moF1),能耗较高，并且催化剂在使用过程中容易积炭造成活性下降，加之苯酚短缺、价格昂贵且使用贵金属催化剂，使该方法的工业应用受到限制。
[0009]20世纪80年代，日本旭化成公司开发了由苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇的工艺，并于1990年实现了工业化，相关的中国专利申请有CN1079727A、CN1414933A和CN101796001A。环己烯水合法是相对较新的环己醇生产方法，该方法的反应选择性高，过程几乎没有三废排放，但存在反应转化率很低、对环己烯纯度要求较高等不足。如采用高硅ZSM-5催化剂，在两个串联浆态反应器中停留2h，环己烯转化率只有12.5%。
[0010]生产环己烯的传统方法是环己醇脱水法和卤代环己烷脱卤化氢法。苯部分加氢和环己烷氧化脱氢是另外两种制备环己烯的方法。苯部分加氢制备环己烯主要有气相法、液相法和均相络合加氢法。液相法可采用气(氢气)、液(苯)、液(极性溶剂)、固(催化齐?)四相反应体系，如可采用在包含催化剂和水的浆料中通入苯和氢气的方法。如采用四相反应体系，水的用量至少要满足能形成油水两相，水中通常加入金属盐，较好的金属盐是硫酸锌或硫酸钴。液相法的反应条件一般为--反应温度25~250°C ;氢气分压0.1~20MPa，催化剂用量为水重量的0.001~0.2倍。苯部分加氢催化剂一般以Pt、Pd、Ru、Rh和Ni等金属中的一种或多种为主催化剂组分；为了进一步提高加氢活性和选择性，通常还会在催化剂中引入K、Zr、Hf、Co、Cu、Ag、Fe、Mo、Cr、Mn、Au、Ia和Zn等金属中的一种或多种作为助剂组分。苯部分加氢催化剂可以是负载型或非负载型催化剂，负载的方法可采用离子交换法、喷淋法、含浸法、蒸发干燥法等，采用的载体可以是天然粘土、海泡石、ZrO2> Si02、Ti02、A1203、La2O3、活性炭、不溶性的硫酸盐、不溶性的磷酸盐或分子筛等。以钌系催化剂为例，负载型催化剂可通过将钌盐单独或与其他金属盐共同浸溃在载体上，然后经干燥、还原来制备；非负载型催化剂可通过钌盐单独或与其他金属盐共同沉淀，然后经干燥、还原来制备，也可以通过直接还原钌化合物或者钌化合物与其他金属化合物的混合物来制备。钌系催化剂及苯加氢的方法和装置在CN102264471A中有详细的描述。
[0011]乙酸环己酯是一种带有香蕉或苹果香味的液体，用其配制的果香型香精被广泛用于食品、饮料及化妆品等行业。此外，乙酸环己酯对树脂具有良好的溶解性能，也常被用做高档涂料、油漆的环保型溶剂。最近，本发明人还发现，将其加氢可制取环己醇并联产乙醇，可以预见，乙酸环己酯将成为一种重要的有机合成中间体。
[0012]目前，工业上乙酸环己酯的合成方法是乙酸与环己醇酯化反应。醇酸酯化反应需要在酸性催化剂的作用下才能顺利进行。宋桂佳，吴雄岗(化学推进剂与高分子材料，2009，V01.7 (2):P31-33)，综述了乙酸和环己醇酯化合成乙酸环己酯的合成研究进展情况。
[0013]JPA254634/1989公开了一种环己醇和乙酸环己酯的制备方法，采用强酸性离子交换树脂为催化剂，由含水乙酸和环己烯反应合成环己醇和乙酸环己酯。该文献实例中提到的最好结果为，环己烯转化率62.7%，环己醇收率18.4%，乙酸环己酯收率43.7%。
[0014]CN1023115C、JP平一313447公开了一种环己醇的制备方法，采用ZSM5或高硅沸石为催化剂，在水存在下，由乙酸和环己烯反应合成环己醇和乙酸环己酯。该文献中，在120°C反应4h，环己醇和乙酸环己酯的产量分别只有12.5%和65%。
[0015]EP0461580A2、USP5254721公开了一种由乙酸和环己烯制备乙酸环己酯的方法。该方法采用含钨杂多酸催化剂，杂多酸分子中结晶水含量最好为O~3。文献中给出的最好结果是，在370°C焙烧3h获得的完全不含结晶水的十二硅钨酸催化剂，在200mL压力釜中，加入61.5g乙酸，13.5g环己烯，5g催化剂，在0.5MPa、130°C的条件下反应0.5h,环己烯转化率为95.2%，乙酸环己酯的选择性为99.2%。由此可见，在很高的酸烯比的条件下，环己烯也不能完全转化。[0016]从现有公开的文献可知，现有文献已经公开了乙酸与环己烯加成酯化反应的各种固体酸催化剂，加成酯化反应一般采用釜式反应器，反应原料为纯环己烯，即使采用很高的酸烯比，也难于实现环己烯的完全转化。
[0017]反应精馏已广泛用于醇烯醚化、醇酸酯化、酯交换、酯水解、缩醛反应等过程，但迄今为止，未见将反应精馏用于乙酸与环己烯加成酯化过程的报道。
[0018]CN86105765A提出一种通过羧酸酯加氢制备醇的方法，该方法是在有还原活化的固体含铜催化剂的存在下，于高温、常压或高压下将羧酸酯加氢，该催化剂除铜之外还含有镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种。催化剂在还原活化之前用以下通式表示:CuaM1M2bAcOx, M1是镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种，M2选自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，Ti，V，Ru，Re，Pd，Ag 和 Au ;A 为一种碱金属;a 为 0.1 — 4 ;b 为 O — 1.0 ;C 为 O — 0.5 ;x 为能满足其它元素对氧总价数要求的数字。该催化剂中的碱金属是一种选择组分，其通过碱金属盐的形式引入催化剂。该方法和催化剂所适用的羧酸酯为C1-C24的无环一元或二元、饱和或不饱和、直链或支链羧酸酯，文献中没有涉及像环己醇这样的环烷醇的制备。
[0019]CN1075048C提出一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，包括使一种或多种酯与氢在下述催化剂存在下接触和反应，该催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物或其混合物作为其组分，通过将这些催化剂组分在200至小于400°C的温度范围内焙烧制得该催化剂，该方法是在液相下，在170~250°C和
20.7~138巴表压下进行的。该方法和催化剂所适用的羧酸酯是通过天然油进行酯交换制得的C6~C22 二甲酯、C 6-C66天然甘油三酯或为天然甘油三酯作酯交换制得的C6~C44化合物。
[0020]US4939307提出一种酯加氢制醇的工艺。将通式为R1 — CO — OR2或R4O — CO —R3 — CO — OR2 (其中R1为H或C1~C20烃基，R2和R4为C1~C20烃基，R3为一(CH2)n —基团，n=l~10)的酯与H2和CO混合，在30~150°C、5~100巴压力下进行加氢反应生成醇，其催化剂由以下组分组成:(a)—种周期表中VIII族金属离子化合物；(b) —种碱金属或碱土金属的醇盐；(c) 一种醇。
[0021 ] US4113662及USP4149021公开了一种酯加氢催化剂，该催化剂由钴、锌、铜的元素、氧化物、氢氧化物或碳酸盐组成，该催化剂最适用的羧酸酯为聚乙醇酸交酯，文献中未提及环烷醇的制备。
[0022]US4611085公开了一种C1 一 C20羧酸酯气相加氢制醇的方法，其催化剂是由一种VIII族元素、一种助剂和炭载体组成，其中所述的VIII族元素包括Ru、N1、Rh，助剂包括IA(除Li外)、IIA族(Be和Mg除外)、镧系和锕系元素，炭载体的BET比表面积大于IOOm2/go加氢反应在100~400°C，气体空速100~UOOOOtr1条件下进行。该催化剂中的碱金属是以碱金属盐的形式引入的，如碱金属的硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐。该方法适用于反应条件下能汽化的羧酸酯，羧酸酯中的醇衍生部分碳数最好小于5且与氧相连的碳最好是伯碳。
[0023]GB2250287A公开了一种脂肪酸酯加氢制醇的方法，该方法的特点是加氢采用含铜催化剂并在酯原料中加入一定量的水来维持催化剂的活性，其适用的羧酸酯为C12~C18的脂肪酸甲酯。
[0024]从已公开文献可知，现有技术中没有任何关于乙酸环己酯加氢能联产环己醇和乙醇的信息公开，更没有通过苯选择性加氢、环己烯加成酯化、乙酸/乙酸环己酯加氢来制备环己醇和乙醇的信息公开。

【发明内容】

[0025]本发明提供了一种联产环己醇和乙醇的方法，该方法以苯为起始原料，通过苯选择性加氢、环己烯加成酯化、乙酸和乙酸环己酯加氢来联产环己醇和乙醇。
[0026]本发明中，对于物流，以“A/B”代表A和B的混合物；对于催化剂，“A/B”代表“活性组分/载体”。
[0027]一种联产环己醇和乙醇的方法，包括:
[0028](1)在苯加氢制环己烯的条件下，苯和氢气发生加氢反应，得到含环己烯物流；
[0029](2)将步骤(1)得到的含环己烯物流与乙酸接触，在催化剂的作用下发生加成酯化反应；对反应产物进行分离，得到乙酸/乙酸环己酯物流；
[0030](3)对步骤(2)得到的乙酸/乙酸环己酯物流进行加氢；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙醇。
[0031]以下分别说明上述三个步骤。
[0032]一、苯加氢制环己烯
[0033]本发明对苯加氢制环己烯的方法及催化剂没有特别的限定，现有的苯加氢制环己烯工艺及苯加氢催化剂均可为本发明所用。本发明优选采用液相法工艺。苯加氢催化剂优选采用钌系催化剂，更优选采用含钴和/或锌的钌系催化剂。含钴和/或锌的钌系催化剂可用共沉淀或浸溃同一载体的方法来制备。
[0034]苯加氢得到的产物物流为环己烷、环己烯和苯的混合物。步骤(1)中，所述的含环己烯物流为苯加氢产物物流或苯加氢产物物流分离出环己烷和/或苯的物流；优选为苯加氢产物物流。
[0035]现有的环己烷、环己烯和苯的分离方法均可用于本发明，如萃取精馏或共沸精馏。本发明优选采用萃取精馏分离苯加氢反应产物，萃取剂可采用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、己二腈、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、乙二醇或环丁砜。
[0036]二、环己烯加成酯化
[0037]本发明中，“加成酯化反应”是指羧酸对烯烃双键加成生成酯的反应。
[0038]步骤(2)中，所述的催化剂为酸催化剂，既可以是液体酸催化剂，也可以是固体酸催化剂。所述的液体酸催化剂既可以是无机酸，如硫酸、磷酸等；也可以是有机酸，如甲基苯磺酸、胺基磺酸等。本发明优选采用固体酸催化剂。所述的固体酸催化剂可选自强酸型离子交换树脂催化剂、杂多酸催化剂和分子筛催化剂中的一种或几种。
[0039]所述的强酸型离子交换树脂催化剂既包括普通的大孔磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂，也包括经卤素原子改性后的磺酸型树脂。这类树脂很容易从市场中购得，也可以按经典文献记载的方法制取。大孔磺酸型聚苯乙烯一二乙烯基苯树脂的制备方法通常是将苯乙烯和二乙烯基苯的混合物在高速搅拌的条件下滴入含有分散剂、引发剂、致孔剂的水相体系中进行悬浮共聚，将所得到的聚合物小球(白球)从体系中分离出来，用溶剂抽去其中的致孔剂，再以二氯乙烷为溶剂、浓硫酸为磺化剂，进行磺化反应，最后经过滤、洗涤等工序，最后制得产品。在普通强酸型离子交换树脂的骨架中引入卤素原子，如氟、氯、溴等，可进一步提高树脂的耐温性能和酸强度。这种含卤素的强酸性耐高温树脂至少可以通过以下两种途径获得，一种途径是在磺化苯乙烯树脂骨架的苯环上引入卤素原子，例如氯原子，由于卤素元素的强吸电子作用不仅可使苯环稳定、而且还可以提高苯环上磺酸基团的酸性，这样可使树脂催化剂的酸强度函数(Hammett函数)HO ( -8，而且可以在150°C以上长期使用，此类树脂可从市场上方便购买到，比如国外ROHM&HASS公司生产的Amberlyst45树脂，国内河北冀中化工厂生产的D008树脂等；另一种途径将树脂骨架上的氢全部用氟取代，由于氟的强吸电子性，使其具有超强的酸性和超高的热稳定性，酸强度函数(Hammett函数)HO可小于-12，而耐热温度达到250°C以上，这类耐高温强酸性树脂的典型例子是DuPont公司生产的Nafion树脂。
[0040]所述的杂多酸催化剂既可以是杂多酸和/或杂多酸酸式盐，也可以是负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂。杂多酸及其酸式盐的酸强度函数HO可小于-13.15，而且可以在高达300°C以上长期使用。所述的杂多酸及其酸式盐包括Keggin结构、Dawson、Anderson结构、Silverton结构的杂多酸及其酸式盐。优选keggin结构的杂多酸及其酸式盐，如十二磷钨酸(H3PW12O4tl.χΗ20)、十二硅钨酸(H4SiW12O4tl.χΗ20)、十二磷钥酸(H3PMo12O40.χΗ20)、十二磷钥钒酸(H3PMo12_yVyO4tl.χΗ20)等。所述的杂多酸酸式盐优选酸式磷钨酸铯盐(Cs2.5HQ.5P12W04Q)，其酸强度函数HO小于-13.15，而且比表面积可达100m2/g以上。所述的杂多酸催化剂可以选自上述优选杂多酸和杂多酸酸式盐中的一种或几种。所述负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂中，载体一般为SiO2和/或活性炭。 [0041]所述的加成酯化固体酸催化剂还可以是分子筛催化剂。所述的分子筛可以是Ηβ、HY和HZSM-5中的一种或几种，优选是用氟或磷改性的Hβ、ΗΥ和HZSM-5中的一种或几种。这些分子筛经过氟、磷改性后，可以进一步提高的分子筛的酸性和催化性能。
[0042]以下具体说明步骤(2)的两种实施方式。
[0043]第一种实施方式:
[0044]催化剂采用固体酸催化剂。步骤(2)中，可采用一个或多个并联的反应器，反应器类型可选自釜式反应器、固定床反应器、沸腾床反应器和流化床反应器中的一种或几种。优选采用一个或多个并联的管式固定床反应器。更优选采用一个或多个并联的管壳列管式反应器。反应器的操作方式既可以是间歇的方式，也可以是连续的方式，优选采用连续操作方式。固定床反应器可采用绝热的或等温方式操作。绝热反应器可采用筒式反应器，催化剂固定在反应器中，反应器外壁进行保温绝热，由于加成酯化反应为放热反应，因此需要控制反应物浓度以控制反应器床层温升，或采用部分反应产物冷却后循环至反应器入口以稀释反应物浓度。等温反应器可采用管壳列管式反应器，催化剂固定在列管中，在壳程通过冷却水以移走反应的放出的热量。
[0045]反应温度一般为50~200°C，优化反应温度为60~120°C。
[0046]所述的加成酯化反应的压力与反应温度有关。由于加成酯化反应在液相中进行，因此反应压力应保证反应处于液相状态。一般来说，反应压力为常压~lOMPa，优化压力为常压~IMPa。
[0047]所述的加成酯化反应的酸烯摩尔比一般为0.2~20:1，优化条件为1.2~3:1。
[0048]所述的加成酯化反应中，液体进料空速一般为0.5~201^1,优化条件为0.5~5h、
[0049]在上述条件下，加成酯化反应的环己烯转化一般能达到80%以上，而酯化反应的选择性可达到99%以上。
[0050]步骤(2)的反应产物含有一定量的未反应环己烯、乙酸和乙酸环己酯，还可能含有环己烷和/或苯，其组成与采用何种含环己烯物流作为步骤(2)的反应原料有关。该产物的分离可在设置有精馏分离部分和/或萃取精馏分离部分的加成酯化产物分离单元中进行，具体的分离方案也与采用何种含环己烯物流作为步骤(2)的反应原料有关。一般原则是，采用精馏将反应产物分离成乙酸/乙酸环己酯物流和C6烃物流(含有环己烯，还可能含有环己烷和/或苯)，乙酸/乙酸环己酯物流作为步骤(3)反应的原料；如果C6烃物流为混合物，可以对其进行加氢制备环己烷，也可以采用萃取精馏对其进行分离。这些分离得到的物流中，环己烯/苯物流或苯物流可作为步骤(1)反应进料的一部分，环己烯物流可作为步骤
(2)反应进料的一部分，环己烷物流作为副产品出装置。
[0051]第二种实施 方式:
[0052]催化剂采用固体酸催化剂。步骤(2 )中，采用一个或多个并联的反应精馏塔，在进行加成酯化反应的同时，进行反应产物的分离，从反应精馏塔塔底得到乙酸/乙酸环己酯物流。
[0053]采用不同的含环己烯物流，从反应精馏塔顶得到不同的物流。
[0054]第一种情况，步骤(1)中，所述含环己烯物流为苯加氢产物物流中分离出环己烷得到的物流；步骤(2)中，从反应精馏塔塔顶得到苯物流，得到的苯物流可作为步骤(1)反应进料的一部分。
[0055]第二种情况，步骤(1)中，所述的含环己烯物流为苯加氢产物物流中分离出苯得到的物流；步骤(2)中，从反应精馏塔塔顶得到环己烷物流，得到环己烷物流作为副产品出装置。
[0056]第三种情况，步骤(1)中，所述的含环己烯物流为苯加氢产物物流；步骤(2 )中，从反应精馏塔塔顶得到环己烷/苯物流，该物流可以加氢制取环己烷，也可以经萃取精馏分离得到环己烷物流和苯物流，得到的苯物流可作为步骤(1)反应进料的一部分，得到环己烷物流作为副产品出装置。
[0057]所述反应精馏塔的理论塔板数为10~150，在理论塔板数的1/3至2/3位置之间布置固体酸催化剂；相对于催化剂的总装填体积，液体进料空速为0.2~2(?-1 ;反应精馏塔的操作压力为-0.0099MPa至5MPa ;催化剂装填区的温度在50~200°C之间；回流比为0.1 ~100:1。
[0058]所述的反应精馏塔在形式上与普通精馏塔相同，一般由塔体、塔顶冷凝器、回流罐、回流泵、塔釜和再沸器等组成。塔的类型可以是板式塔，也可以是填料塔，还可以是两者的组合。可采用的板式塔类型包括浮阀塔、筛板塔、泡罩塔等。填料塔所使用的填料可采用散堆填料，如鲍尔环、Θ环、马鞍型填料、阶梯环填料等；也可以采用规整填料，如波纹板填料、波纹丝网填料等。
[0059]根据本发明所提供的方法，在反应精馏塔内布置有固体酸催化剂。本领域技术人员清楚地知道，反应精馏塔中的催化剂布置方式应满足以下两点要求:(1)要能提供足够的用于汽液两相通过的通道，或有比较大的床层空隙率(一般要求至少50%以上)，以保证汽液两相能够对流通过，而不造成液泛；(2)要有良好的传质性能，反应物要从流体相传递到催化剂内进行反应，同时反应产物要从催化剂中传递出来。现有文献中已公开多种催化剂在反应精馏塔中的布置方式，这些布置方式均可为本发明所采用。现有催化剂在反应塔中的布置方式可分为以下三种:(1)将催化剂以精馏填料的方式直接布置在塔中，主要方式有将一定大小和形状催化剂颗粒与精馏填料机械混合、或将催化剂夹在规整填料之间与规整填料组成整体填料，或将催化剂直接制成精馏填料形状；(2)将催化剂装入气液可透过的小容器内并将其布置于反应塔的塔板上，或将催化剂布置在反应塔的降液管中；(3)将催化剂直接以固定床方式装入反应塔中，液相直接流过催化剂床层，而为气相设立专用的通道，采用这种方式在装有催化剂的部位，由催化剂床层和精馏塔盘交替设置，塔盘上的液体经降液管和再分布器进入下一催化剂床层，在床层中进行加成反应，催化剂床层下部的液体通过液体收集器进入下一塔盘。
[0060]所述的反应精馏塔必须具有足够的理论塔板数和反应塔板数才能满足反应和分离要求。所述反应精馏塔的理论塔板数为10~150，优选为30~100，在理论塔板数的1/3至2/3位置之间布置固体酸催化剂。
[0061]本发明中，需要保证反应物有足够的停留时间，以实现环己烯的完全转化。相对于催化剂的总装填体积，液体进料空速为0.2~2011'优选为0.5~5H-1。
[0062]本发明中，反应精馏塔的操作压力可以在负压、常压和加压条件下操作。反应精馏塔的操作压力为-0.0099MPa至5MPa，优选为常压至IMPa。
[0063]反应精馏塔的操作温度与反应精馏塔的压力有关，可通过调节反应塔的操作压力来调节反应塔的温度分布，使催化剂装填区的温度在催化剂的活性温度范围内。催化剂装填区的温度在50~200°C之间，优选在60~120°C之间。
[0064]反应精馏塔的回流比应同时满足分离和反应的要求，一般情况下，增大回流比有利于提高分离能力和反应转化率，但同时会增大过程能耗。所述的回流比为0.1~100:1，优选为0.5~10:1。
[0065]根据本发明提供的方法，从反应精馏塔底得到的乙酸/乙酸环己酯物流作为步骤
(3)反应的原料。反应精馏塔顶得到的物流可能是环己烷和/或苯，也可能是由原料带入的少量轻杂质，其组成与步骤(2)采用的反应原料有关；如果塔顶物流为C6烃的混合物，可以对其进行加氢制备环己烷，也可以采用萃取精馏对其进行分离。这些从反应精馏塔顶直接得到的和对其进一步分离得到的物流中，苯物流可作为步骤(1)反应进料的一部分，环己烯物流可作为步骤(2)反应进料的一部分，环己烷物流作为副产品出装置。
[0066]三、乙酸/乙酸环己酯加氢
[0067]根据本发明提供的方法，对步骤(2)得到的乙酸/乙酸环己酯物流进行加氢；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙醇。
[0068]一种加氢方式是，步骤(2 )得到的乙酸/乙酸环己酯物流先进入第一反应区，在第一催化剂的作用下与氢气接触，发生羧酸加氢反应；然后再进入第二反应区，在第二催化剂的作用下与氢气接触，发生酯加氢反应。所述的两个反应区既可以是不同的反应器，也可以是同一反应器的不同部分。
[0069]根据上述加氢方式，应该理解到，所述第一催化剂主要用于催化乙酸加氢生成乙醇，所述第二催化剂主要用于催化乙酸环己酯加氢生成环己醇和乙醇。
[0070]根据上述加氢方式，乙酸/乙酸环己酯物流的加氢可以在两个串联的加氢反应单元中进行，每个加氢反应单元可设置一个或多个并联的反应器，反应器类型选自釜式反应器、固定床反应器、沸腾床反应器和流化床反应器中的一种或几种。所述反应器优选为管式固定床反应器；更优选为管壳列管式反应器，加氢催化剂固定在列管中，在壳程通过冷却介质移走反应放出的热量。
[0071]所述第一催化剂为羧酸加氢催化剂。所述羧酸加氢催化剂可以由主活性组分、助剂和载体组成；其中，主活性组分可选自钼、钯、钌、钨、钥、钴中的一种或几种，助剂可选自锡、铬、招、锌、钙、镁、镍、钛、错、铼、镧、娃、金中的一种或几种,载体可选自氧化娃、氧化招、氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨、纳米炭管、硅酸钙、沸石、硅酸铝中的一种或几种。一般地，以催化剂的总质量为基准，主活性组分占0.1%~30，助剂占0.1%~25%，其余为载体。
[0072]第一反应区的反应条件:反应温度为100~400°C，反应压力为0.1~30MPa，氢酸摩尔比为I~500:1，液体进料空速为0.1~51~1 ;优选条件为:反应温度为180~300°C，反应压力为2~IOMPa,氢酸摩尔比为5~50:1，液体进料空速为0.2~21~1。
[0073]所述的第二催化剂为酯加氢催化剂。尽管现有公开的文献主要是关于羧酸甲酯或羧酸乙酯的加氢，如常采用脂肪酸甲酯加氢来制取高碳醇，顺丁烯二酸甲酯加氢制取1，4-丁二醇，I, 6-己二酸二甲酯加氢制取1，6-己二醇等，未见有任何关于环烷醇衍生的羧酸酯加氢反应的报道，但本发明人发现，乙酸环己酯的加氢可采用现有的酯加氢催化剂。酯的加氢一般采用铜系催化剂，钌系催化剂以及贵金属系催化剂，以铜系催化剂最为常用。铜系酯加氢催化剂以铜为主催化剂，再添加铬、铝、锌、钙、镁、镍、钛、锆、钨、钥、钌、钼、钯、铼、镧、钍、金等的一种或多种组分作为助催化剂或添加剂组分。铜系酯加氢催化剂可方便从市场中购得，也可以采用共沉淀法进行制取。通常的制备方法是将各金属的可溶性盐溶液放入中和釜中，在一定的 温度和搅拌速率下，加入碱溶液(氢氧化钠、碳酸钠、氨水、尿素等)进行中和到PH8~12生长沉淀，沉淀经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序而成，最后在氢气气氛中还原即可制成最终的酯加氢催化剂。钌系催化剂一般的组成:Ru/A1203或Ru -SnAl2O30贵金属系催化剂一般的组成:Pt/Al203、Pd 一 PtAl2O3或Pd/C。
[0074]所述酯加氢催化剂可选自铜系催化剂、钌系催化剂和贵金属系催化剂中一种或几种，优选为铜系催化剂，更优选为含锌和/或铬的铜系催化剂。
[0075]乙酸环己酯加氢反应温度与选择的加氢催化剂有关，对于铜系加氢催化剂，一般加氢反应温度为150~400°C，优化反应温度为200~300°C。反应压力为常压~20MPa，优化压力为4~lOMPa。
[0076]乙酸环己酯加氢反应的氢酯摩尔比的控制很重要。高的氢酯比有利于酯的加氢，但过高的氢酯比将会增加氢气压缩循环的能耗。一般氢酯比为I~1000:1，优化条件为5~100:1。
[0077]加氢反应中，酯的进料空速的大小与选用催化剂的活性有关。高活性催化剂可采用较高的空速。对于选定的催化剂，反应转化率随反应空速的增加而降低。为了满足一定的转化率，必须将空速限定在一定范围内。一般酯的液体进料空速为0.1~201~1，优化条件为0.2~21~1。如果采用间歇式反应，则反应时间为0.5~20h，优选为I~5h。
[0078]本发明可以采用连续精馏来分离加氢产物。连续精馏需要利用一系列精馏塔分离各种组分。可根据各组分沸点的顺序设计各种分离流程，本发明优选按顺序分离的流程方案，即按沸点由低到高的顺序进行分离。
[0079]另需说明的是，上述实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0080]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
[0081]本发明为生产环己醇提供了一条高效率、低成本的新技术路线。本发明的特点是:
(I)酯化和加氢反应均具有很高的选择性，因此原子利用率很高；(2)过程环境友好；(3)在生产环己醇的同时联产乙醇，即通过间接的方式将廉价的乙酸转化成价格高而市场容量巨大的乙醇，大大增加过程 的经济性；(4)采用反应精馏进行加成酯化，不但可以显著提高反应效率，还可以简化萃取精馏分离过程，大大减少投资和运营成本。
【专利附图】

【附图说明】
[0082]图1为本发明的第一种实施方式的示意流程图。
[0083]图2为本发明的第二种实施方式的示意流程图。
【具体实施方式】
[0084]以下结合附图简要说明本发明优选的两种工艺流程。
[0085]第一种工艺流程中，加成酯化反应器采用釜式反应器、管式固定床反应器、沸腾床反应器或流化床反应器。如图1所示:苯和氢气进入苯加氢反应器1，在苯加氢催化剂的作用下，进行加氢反应，苯加氢产物物流经管线11进入加成酯化反应器2，与经管线21进入的乙酸混合，在固体酸催化剂的作用下，进行加成酯化反应，加成酯化产物物流经管线22进入加成酯化产物分离单元3，经过分离得到环己烷物流31、环己烯物流32、苯物流33、乙酸/乙酸环己酯物流34，苯物流循环回苯加氢反应器1，环己烯物流循环回加成酯化反应器2，环己烷物作为副产品流出装置，乙酸/乙酸环己酯物流进入羧酸加氢反应器4，在羧酸加氢催化剂的作用下，与氢气接触进行羧酸加氢反应，羧酸加氢产物物流进入酯加氢反应器5，在酯加氢催化剂的作用下，与氢气接触进行酯加氢反应，酯加氢反应产物物流进入加氢产物分离单元6，经过分离得到环己醇物流61、乙醇物流62。
[0086]第二种工艺流程中，加成酯化反应器采用反应精馏塔。如图2所示:苯和氢气进入苯加氢反应器1，在苯选择性加氢催化剂的作用下，进行加氢反应，苯加氢产物物流经管线11进入反应精馏塔2，与经管线21进入的乙酸混合，在固体酸催化剂的作用下，进行加成酯化反应，同时进行酯化产物的分离，从反应精馏塔2塔顶得到环己烷/苯物流，从反应精馏塔2塔底得到乙酸/乙酸环己酯物流；环己烷/苯物流经管线22进入加成酯化产物分离单元3，经过分离得到环己烷物流和苯物流，苯物流循环回苯加氢反应器1，环己烷物流作为副产品出装置，乙酸/乙酸环己酯物流进入羧酸加氢反应器4，在羧酸加氢催化剂的作用下，与氢气接触进行羧酸加氢反应，羧酸加氢产物物流进入酯加氢反应器5，在酯加氢催化剂的作用下，与氢气接触进行酯加氢反应，酯加氢反应产物物流进入加氢产物分离单元6，经过分离得到环己醇物流61、乙醇物流62。
[0087]以下通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
[0088]实施例1
[0089]本实施例说明苯选择性加氢制环己烯的方法。[0090]将苯和氢气按摩尔比1:3注入装填有钌颗粒催化剂的加氢反应器，在反应温度135°C、压力4.5MPa、停留时间15min的条件下进行苯加氢反应，反应产物分离出氢气后，收集液体产物，连续运行1000h。试验结束后，对收集的液体产物进行气相色谱分析，其组成为:苯53.3%，环己烯35.4%，环己烷11.3%。
[0091]实施例2
[0092]将IOOmL大孔强酸性氢型离子交换树脂(实验室按经典的文献方法合成，将含有15% 二乙烯基苯的苯乙烯溶液进行悬浮共聚制成白球，再经浓硫酸磺化制得，测得其交换容量为5.2mmolH7g干基)装入Φ 32X4X 1000mm带有夹套的不锈钢管反应器中的中部，两端填充一定量的石英沙。将乙酸和环己烯原料(苯53.3%，环己烯35.4%，环己烷11.3%)按一定的流量分别由计量泵打入反应器中进行反应，在反应管外部夹套中通入热水以控制反应温度，通过反应器出口背压阀控制反应器压力。反应器出口产物由在线取样阀取样进行在线色谱分析，由产物组成计算出环己烯转化率和乙酸环己酯选择性。反应条件和结果见表1。
[0093]由表1可知，采用强酸型离子交换树脂催化剂催化环己烯原料与乙酸反应，环己烯转化率大于80%，酯产物选择性大于99%，运行600小时，催化剂活性和选择性稳定不变。
[0094]表1强酸性 离子交换树脂催化乙酸与环己烷/环己烯/苯酯化试验数据
【权利要求】
1.一种联产环己醇和乙醇的方法，包括: (1)在苯加氢制环己烯的条件下，苯和氢气发生加氢反应，得到含环己烯物流； (2)将步骤(1)得到的含环己烯物流与乙酸接触，在催化剂的作用下发生加成酯化反应；对反应产物进行分离，得到乙酸/乙酸环己酯物流； (3)对步骤(2)得到的乙酸/乙酸环己酯物流进行加氢；对反应产物进行分离，得到环己醇和乙醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含环己烯物流为苯加氢产物物流或苯加氢产物物流分离出环己烷和/或苯的物流。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，使用的苯加氢催化剂为钌系催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，使用的苯加氢催化剂为含钴和/或锌的钌系催化剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为固体酸催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂选自强酸型离子交换树脂催化剂、杂多酸催化剂和分子筛催化剂中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的强酸型离子交换树脂为大孔磺酸型聚苯乙烯一二乙烯基苯树脂或经卤素原子改性后的磺酸型树脂。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的杂多酸催化剂是杂多酸和/或杂多酸酸式盐，或者是负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的杂多酸催化剂是keggin结构的杂多酸和/或keggin结构的杂多酸酸式盐,或者是负载keggin结构的杂多酸和/或keggin结构的杂多酸酸式盐的催化剂。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂中，载体为SiO2和/或活性炭。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的杂多酸催化剂选自十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钥酸、十二磷钥钒酸和酸式磷钨酸铯盐中的一种或几种。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为Ηβ、ΗΥ和HZSM-5中的一种或几种。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为用氟或磷改性的Ηβ、HY和HZSM-5中的一种或几种。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用一个或多个并联的反应器，反应器类型选自釜式反应器、固定床反应器、沸腾床反应器和流化床反应器中的一种或几种。
15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用一个或多个并联的管壳列管式反应器。
16.按照权利要求14或15所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为50~2000C ;酸烯摩尔比为0.2~20:1;液体进料空速为0.5~20H-1。
17.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用一个或多个并联的反应精馏塔，在进行加成酯化反应的同时，进行反应产物的分离，从反应精馏塔塔底得到乙酸/乙酸环己酯物流。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的理论塔板数为10~150，在理论塔板数的1/3至2/3位置之间布置固体酸催化剂；相对于催化剂的总装填体积，液体进料空速为0.2~20h-1 ;反应精馏塔的操作压力为-0.0099MPa至5MPa ;催化剂装填区的温度在50~200°C之间；回流比为0.1~100:1。
19.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含环己烯物流为苯加氢产物物流中分离出环己烷得到的物流；步骤(2)中，从反应精馏塔塔顶得到苯物流，将得到的苯物流作为步骤(1)反应进料的一部分。
20.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含环己烯物流为苯加氢产物物流中分离出苯得到的物流；步骤(2)中，从反应精馏塔塔顶得到环己烷物流。
21.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含环己烯物流为苯加氢产物物流；步骤(2)中，从反应精馏塔塔顶得到环己烷/苯物流，该物流经萃取精馏分离得到环己烷物流和苯物流，将得到的苯物流作为步骤(1)反应进料的一部分。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，乙酸/乙酸环己酯物流先进入第一反应区，在第一催化剂的作用下与氢气接触，发生羧酸加氢反应；然后再进入第二反应区，在第二催化剂的作用下与氢气接触，发生酯加氢反应。
23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的第一催化剂为羧酸加氢催化剂。
24.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，第一反应区的反应条件:反应温度为100~400°C，反应压力为0.1~30MPa，氢酸摩尔比为I~500:1，液体进料空速为0.1~5h 1O
25.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的第二催化剂为酯加氢催化剂。
26.按照权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的酯加氢催化剂选自铜系催化剂、钌系催化剂和贵金属系催化剂中一种或几种。
27.按照权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的酯加氢催化剂为铜系催化剂，第二反应区的反应条件:反应温度为150~400°C，反应压力为常压~20MPa，氢酯摩尔比为I~1000:1，液体进料空速为0.1~20h-1。
【文档编号】C07C31/04GK103910603SQ201310001152
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年1月5日 优先权日:2013年1月5日
【发明者】宗保宁, 马东强, 温朗友, 孙斌, 杨克勇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院