一种通过蒸馏吸附提纯环己酮的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过蒸馏吸附提纯环己酮的方法，该方法主要是用蒸馏吸附来去除环己酮中的杂质己醛、2-庚酮。根据本发明的特定顺序的吸附柱，可以利用蒸馏吸附法去除环己酮中的己醛和2-庚酮。该方法避免了采用高成本的二次皂化方法，能够快速降低己醛和2-庚酮的含量，将大量溶剂型环己酮转化为化纤级环己酮，从而极大地提高环己酮产品的附加值，对环己酮生产具有战略意义。
【专利说明】一种通过蒸馏吸附提纯环己酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种通过蒸馏吸附提纯环己酮的方法，该方法主要是用蒸馏吸附来去除环己酮中的杂质己醛、2-庚酮。
【背景技术】
[0002]环己酮是一种重要的有机化工原料和工业溶剂，也是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体，目前我国市场上70%的环己酮被用来生产己内酰胺。而环己酮中的杂质己醛和2-庚酮是影响己内酰胺品质的重要因素。因此提高环己酮的纯度对改进和提高己内酰胺的品质至关重要。同时己醛和2-庚酮的总含量又是区分环己酮品质的重要因素，二者之和低于40mg/kg时为化纤级环己酮，而高于40mg/kg时则为溶剂型环己酮。在国内目前的环己酮市场上，溶剂型环己酮供过于求，化纤级环己酮则供不应求，直接导致溶剂型环己酮的市场竞争非常激烈，环己酮的生产企业需抢占化纤级环己酮市场。因此需要去除环己酮中的己酸和2-庚酮，控制它们的含量，这在环己酮精制过程中至关重要。
[0003]在传统的化纤级环己酮的生产工艺中，普遍采用二次皂化的方法，该方法能够较好地去除己醛和2-庚酮，但是该方法有耗能大、损失率高、废液多等缺点。蒸馏吸附分离法是一种前景很好的分离方法，可以用在不同产品的提纯中，但蒸馏吸附法也面临着筛选吸附剂以得到合适的吸附选择性、合理选择吸附剂、吸附介质以防止吸附剂的中毒等诸多亟待解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是抛弃传统二次皂化工艺，低能耗、高效率地去除环己酮中杂质。本发明采用蒸馏吸附法提纯环己酮，通过合理筛选和组合吸附剂，并优化实验条件，本发明的提纯环己酮的方法具有吸附剂寿命长、成本低、无污染等优点。该方法选用4A分子筛、活性氧化铝和硅胶三种吸附剂，并在对吸附剂做预处理之后将其装入吸附柱。将二次皂化前环己酮原料从蒸馏器中部引入，将从蒸馏器顶部流出的环己酮液体再通过吸附剂而转变为化纤型环己酮产品。该方法能较好的去除原料环己酮中的己醛、2-庚酮等杂质，得到化纤型环己酮。
[0005]因此，本发明的一方面是提供一种通过蒸馏吸附提纯环己酮的方法，该方法包括以下步骤:
[0006]I)蒸馏环己酮:将环己酮原料引入蒸馏器中部，调节温度在200~230°C进行蒸馏，蒸馏器底部流出重组分杂质，顶部流出的环己酮馏分冷凝为液相环己酮，其温度降至30~50°C之间；
[0007]2)环己酮的液相吸附:将步骤I中的环己酮液体顺序引入到彼此串联的四个吸附柱内，所述四个吸附柱内依次分别装有吸附剂:活性氧化铝、4A分子筛、硅胶、4A分子筛。
[0008] 在本发明中，所述环已酮原料可以为普通的工业级环己酮。在优选实施方案中，所述环己酮原料可为未经二次皂化的环己酮、溶剂型环己酮等。[0009]优选地，在上述步骤2)中所述的吸附是在以下条件下进行:温度30~90°C，压力0.3 ~1.0MPa,液体空速 1.0 ~3.0hr'
[0010]优选地，在上述步骤2)中所述的吸附剂经过以下处理:
[0011]a)4A分子筛的改性:将常规的4A分子筛依次经氢氧化钠、NH4NO3溶液处理改性，并烘干、焙烧以得到上述步骤2)中所使用的4A分子筛；
[0012]b)硅胶的预处理:将常规的硅胶依次用氢氧化钠和盐酸改性并重复数次，而后烘干以得到上述步骤2)中所使用的硅胶；
[0013]c)活性氧化铝的改性:将常规的活性氧化铝用氢氧化钠改性，用乙醇溶液冲洗，并烘干、焙烧以得到上述步骤2)中所使用的活性氧化铝。
[0014]更优选地 ，在上述步骤2)中所述的吸附剂具体经过以下处理:
[0015]a) 4A分子筛的改性:将常规的4A分子筛加入过量的浓度为0.02mol/L的氢氧化钠溶液中，在85°C油浴中加热搅拌5h，抽滤，用去离子水冲洗到中性，将得到的样品置于90°C烘箱内烘干；
[0016]然后将干燥后4A分子筛使用0.02mol/L的NH4NO3溶液，以固液比为1:15、即每lg4A分子筛使用15mL硝酸铵溶液的比例浸泡，在85°C油浴加热下搅拌5h后抽滤、洗涤，该
过程共重复三次；
[0017]最后得到的4A分子筛在90°C烘箱内放置5h后，在马弗炉内550°C焙烧6h，冷却后得到上述步骤2)中所使用的4A分子筛；
[0018]b)硅胶的预处理:将常规的硅胶用质量浓度为0.05%的氢氧化钠和质量浓度为0.05 %盐酸，依次冲洗3~6次，之后用三级水冲洗至中性，最后得到的硅胶在100 V烘箱内放置5h后得到上述步骤2)中所使用的硅胶；
[0019]c)活性氧化铝的改性:在锥形瓶中，将常规的活性氧化铝加入过量的浓度为0.25mol/L的氢氧化钠，放入振荡器，在25°C下低速振荡改性2h，然后用浓度为50%乙醇溶液冲洗活性氧化铝3~4次，在110°C下干燥2h，静置后用三级水冲洗至中性，再次在110°C下烘干，最后放入马弗炉中，在500°C下焙烧2h得到上述步骤2)中所使用的活性氧化铝。所述三级水为用于一般化学分析实验的水，可用蒸馏或离子交换等方法制备。具体可查询GB/T6682中的三级水规格。
[0020]优选地，上述步骤2)中所使用的吸附剂为通过以下步骤再生得到的吸附剂:将各个吸附柱内的吸附剂卸除并分别装入管式炉内，以流量30ml/min的氮气吹扫再生，温度300°C，时间3~5h，而后再分别填充。
[0021]本发明的另一方面是提供一种通过蒸馏吸附提纯环己酮的装置，该装置包括以下部分:
[0022]I)用于蒸馏环己酮的蒸馏装置，以及
[0023]2)用于环己酮的液相吸附的吸附装置；
[0024]其中，所述吸附装置包括彼此串联的四个吸附柱，所述四个吸附柱内依次分别装有吸附剂:活性氧化铝、4A分子筛、硅胶、4A分子筛。
[0025]优选地，在上述部分2)中所述的吸附剂经过以下处理:
[0026]a) 4A分子筛的改性:将常规的4A分子筛依次经氢氧化钠、NH4NO3溶液处理改性，并烘干、焙烧以得到上述部分2)中所使用的4A分子筛；[0027]b)硅胶的预处理:将常规的硅胶依次用氢氧化钠、盐酸改性并重复数次，而后烘干以得到上述部分2)中所使用的硅胶；
[0028]c)活性氧化铝的改性:将常规的活性氧化铝用氢氧化钠改性，用乙醇溶液冲洗，并烘干、焙烧以得到上述部分2)中所使用的活性氧化铝。
[0029]更优选地，在上述部分2)中所述的吸附剂具体经过以下处理:
[0030]a) 4A分子筛的改性:将常规的4A分子筛加入过量的浓度为0.02mol/L的氢氧化钠溶液中，在85°C油浴中加热搅拌5h，抽滤，用去离子水冲洗到中性，将得到的样品置于90°C烘箱内烘干；
[0031]然后将干燥后4A分子筛使用0.02mol/L的NH4NO3溶液，以固液比为1:15、即每lg4A分子筛使用15mL硝酸铵溶液的比例浸泡，在85°C油浴加热下搅拌5h后抽滤、洗涤，该
过程共重复三次；
[0032]最后得到的4A分子筛在90°C烘箱内放置5h后，在马弗炉内550°C焙烧6h，冷却后得到上述部分2)中所使用的4A分子筛；
[0033]b)硅胶的预处理:将常规的硅胶依次用质量浓度为0.05%的氢氧化钠和盐酸，分别冲洗3~6次，之后用三级水冲洗至中性，最后得到的硅胶在100°C烘箱内放置5h后得到上述部分2)中所使用的硅胶；
[0034]c)活性氧化 铝的改性:在锥形瓶中，将常规的活性氧化铝加入过量的浓度为0.25mol/L的氢氧化钠，放入振荡器，在25°C下低速振荡改性2h，然后用浓度为50%乙醇溶液冲洗活性氧化铝3~4次，在110°C下干燥2h，静置后用三级水冲洗至中性，再次在110°C下烘干，最后放入马弗炉中，在500°C下焙烧2h得到上述部分2)中所使用的活性氧化铝。
[0035]优选地，上述部分2)中所使用的吸附剂为通过以下部分再生得到的吸附剂:将各个吸附柱内的吸附剂卸除并分别装入管式炉内，以流量30ml/min的氮气吹扫再生，温度300°C，时间3~5h，而后再分别填充。
[0036]本发明的上述蒸馏吸附方法的机理大概如下文所述:本发明的发明人通过研究发现，未经过二次皂化的环己酮溶液中杂质种类很多，如己二酸、戊二酸、丁二酸、己酸、聚丁烯酸、聚戊烯酸和酯类等。同时环己酮中含有的少量杂质己醛和2-庚酮。将二次皂化前的环己酮原料先进入蒸馏器，其中的重组分从底部流出，为废液处理掉；顶部流出环己酮蒸汽冷却后变为液体。之后进入吸附阶段，首先经过活性氧化铝，它有大的比表面积，其微孔表面吸附能力很强，原料环己酮中的酸类、酯类、酮类以及小部分的己醛、2-庚酮都被吸附；之后经过4A分子筛，它的孔径为0.40nm，与己醛和2-庚酮的分子运动直径(0.52nm和
0.60nm)很接近，而又小于溶剂环己酮的运动直径0.72nm,因此主要吸附己醛、2-庚酮；之后硅胶吸附一些未处理完全的杂质；最后经过4A分子筛巩固吸附效果。经过上述蒸馏吸附处理后的原料环己酮中杂质含量明显减少，得到化纤级环己酮。
[0037]根据上文可以看出，通过根据本发明的特定顺序的吸附柱，可以利用蒸馏吸附法去除环己酮中的己醛和2-庚酮等杂质。该方法避免了采用高成本的二次皂化方法，能够快速降低己醛和2-庚酮的含量，将大量溶剂型环己酮转化为化纤级环己酮，从而极大地提高环己酮产品的附加值，对环己酮生产具有战略意义。
【专利附图】
【附图说明】[0038]图1为根据本发明的通过蒸馏吸附提纯环己酮的方法/装置的示意图。
【具体实施方式】
[0039]制备实施例1:吸附剂的处理
[0040]按照以下步骤处理吸附剂:
[0041]a) 4A分子筛的改性:将常规的4A分子筛加入过量的浓度为0.02mol/L的氢氧化钠溶液中，在85°C油浴中加热搅拌5h，抽滤，用去离子水冲洗到中性，将得到的样品置于90°C烘箱内烘干；
[0042]然后将干燥后4A分子筛使用0.02mol/L的NH4NO3溶液，以固液比为1:15、即每lg4A分子筛使用15mL硝酸铵溶液的比例浸泡，在85°C油浴加热下搅拌5h后抽滤、洗涤，该
过程共重复三次；
[0043]最后得到的4A分子筛在90°C烘箱内放置5h后，在马弗炉内550°C焙烧6h，冷却后得到上述步骤2)中所使用的4A分子筛；
[0044]b)硅胶的预处理:将常规的硅胶用质量浓度为0.05%的氢氧化钠和质量浓度为
0.05%盐酸，依次冲洗3~6次，之后用三级水冲洗至中性，最后得到的硅胶在100°C烘箱内放置5h后得到上述步骤2)中所使用的硅胶；
[0045]c)活性氧化铝的改性:在锥形瓶中，将常规的活性氧化铝加入过量的浓度为
0.25mol/L的氢氧化钠，放入振荡器，在25°C下低速振荡改性2h，然后用浓度为50%乙醇溶液冲洗活性氧化铝3~4次，在110°C下干燥2h，静置后用三级水冲洗至中性，再次在110°C下烘干，最后放入马弗炉中，在500°C下焙烧2h得到上述步骤2)中所使用的活性氧化铝。
[0046]在本发明中，上述的常规的4A分子筛、硅胶和活性氧化铝具体如下表1所示。
[0047]表1
[0048]
【权利要求】
1.一种通过蒸馏吸附提纯环己酮的方法，该方法包括以下步骤: 1)蒸馏环己酮:将环己酮原料引入蒸馏器中部，在200~230°C进行蒸馏，蒸馏器底部流出重组分杂质，顶部流出的环己酮馏分冷凝为液相环己酮，其温度降至30~50°C之间； 2)环己酮的液相吸附:将步骤I)中的环己酮液体顺序引入到彼此串联的四个吸附柱内，所述四个吸附柱内依次分别装有吸附剂:活性氧化铝、4A分子筛、硅胶、4A分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中， 在上述步骤2)中所述的吸附是在以下条件下进行:温度30~90°C，压力0.3~1.0MPa,液体空速 1.0 ~3.0hr'
3.根据权利要求1所述的方法，其中， 在上述步骤2)中所述的吸附剂经过以下处理: a)4A分子筛的改性:将常规的4A分子筛依次经氢氧化钠、NH4NO3溶液处理改性，并烘干、焙烧以得到上述步骤2)中所使用的4A分子筛； b)硅胶的预处理:将常规的硅胶依次用氢氧化钠、盐酸改性并重复数次，而后烘干以得到上述步骤2)中所使用的硅胶； c)活性氧化铝的改性:将常规的活性氧化铝用氢氧化钠改性，用乙醇溶液冲洗，并烘干、焙烧以得到上述 步骤2)中所使用的活性氧化铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中， 在上述步骤2)中所述的吸附剂经过以下处理: a)4A分子筛的改性:将常规的4A分子筛加入过量的浓度为0.02mol/L的氢氧化钠溶液中，在85°C油浴中加热搅拌5h，抽滤，用去离子水冲洗到中性，将得到的样品置于90°C烘箱内烘干； 然后将干燥后4A分子筛使用0.02mol/L的NH4NO3溶液，以固液比为1:15、即每lg4A分子筛使用15mL硝酸铵溶液的比例浸泡，在85°C油浴加热下搅拌5h后抽滤、洗涤，该过程共重复三次； 最后得到的4A分子筛在90°C烘箱内放置5h后，在马弗炉内550°C焙烧6h，冷却后得到上述步骤2)中所使用的4A分子筛； b)硅胶的预处理:将常规的硅胶用质量浓度为0.05%的氢氧化钠和质量浓度为0.05%盐酸，依次冲洗3~6次，之后用三级水冲洗至中性，最后得到的硅胶在100°C烘箱内放置5h后得到上述步骤2)中所使用的硅胶； c)活性氧化铝的改性:在锥形瓶中，将常规的活性氧化铝加入过量的浓度为0.25mol/L的氢氧化钠，放入振荡器，在25°C下低速振荡改性2h，然后用浓度为50%乙醇溶液冲洗活性氧化铝3~4次，在110°C下干燥2h，静置后用三级水冲洗至中性，再次在110°C下烘干，最后放入马弗炉中，在500°C下焙烧2h得到上述步骤2)中所使用的活性氧化铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其中， 上述步骤2)中所使用的吸附剂为通过以下步骤再生得到的吸附剂:将各个吸附柱内的吸附剂卸除并分别装入管式炉内，以流量30ml/min的氮气吹扫再生，温度300°C，时间3~5h,而后再分别填充。
6.一种通过蒸馏吸附提纯环己酮的装置，该装置包括以下部分: I)用于蒸馏环己酮的蒸馏装置，以及2)用于环己酮的液相吸附的吸附装置； 其中，所述吸附装置包括彼此串联的四个吸附柱，所述四个吸附柱内依次分别装有吸附剂:活性氧化铝、4A分子筛、硅胶、4A分子筛。
7.根据权利要求6所述的装置，其中， 在所述部分2)中的吸附剂经过以下处理: a)4A分子筛的改性:将常规的4A分子筛依次经氢氧化钠、NH4NO3溶液处理改性，并烘干、焙烧以得到上述部分2)中所使用的4A分子筛； b)硅胶的预处理:将常规的硅胶依次用氢氧化钠、盐酸改性并重复数次，而后烘干以得到上述部分2)中所使用的硅胶； c)活性氧化铝的改性:将常规的活性氧化铝用氢氧化钠改性，用乙醇溶液冲洗，并烘干、焙烧以得到上述部分2)中所使用的活性氧化铝。
8.根据权利要求6所述的装置，其中， 在所述部分2)中的吸附剂经过以下处理: a)4A分子筛的改性:将常规的4A分子筛加入过量的浓度为0.02mol/L的氢氧化钠溶液中，在85°C油浴中加热搅拌5h，抽滤，用去离子水冲洗到中性，将得到的样品置于90°C烘箱内烘干； 然后将干燥后4A分子筛使用0.02mol/L的NH4NO3溶液，以固液比为1:15、即每lg4A分子筛使用15mL硝酸铵溶液的比例浸泡，在85°C油浴加热下搅拌5h后抽滤、洗涤，该过程共重复三次； 最后得到的4A分子筛在90°C烘箱内放置5h后，在马弗炉内550°C焙烧6h，冷却后得到上述部分2)中所使用的4A分子筛； b)硅胶的预处理:将常规的硅胶依次用质量浓度为0.05%的氢氧化钠和盐酸，分别冲洗3~6次，之后用三级水冲洗至中性，最后得到的硅胶在100°C烘箱内放置5h后得到上述部分2)中所使用的硅胶； c)活性氧化铝的改性:在锥形瓶中，将常规的活性氧化铝加入过量的浓度为0.25mol/L的氢氧化钠，放入振荡器，在25°C下低速振荡改性2h，然后用浓度为50%乙醇溶液冲洗活性氧化铝3~4次，在110°C下干燥2h，静置后用三级水冲洗至中性，再次在110°C下烘干，最后放入马弗炉中，在500°C下焙烧2h得到上述部分2)中所使用的活性氧化铝。
9.根据权利要求6所述的装置，其中， 所述部分2)中所使用的吸附剂为通过以下步骤再生得到的吸附剂:将各个吸附柱内 的吸附剂卸除并分别装入管式炉内，以流量30ml/min的氮气吹扫再生，温度300°C，时间.3~5h,而后再分别填充。
【文档编号】B01J20/30GK104003859SQ201410254956
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】张英伟, 石峰, 陈西波, 王鹏慧, 闫晶红, 孙长江 申请人:沧州旭阳化工有限公司, 北京旭阳化工技术研究院有限公司