一种鉴别丙酮及其同分异构体丙醛的方法与流程

本发明涉及一种区分鉴别方法，具体地说是应用“h2so4-nabro3-ma(丙二酸）-[cul](clo4)2”非线性化学振荡体系作为鉴别溶液，其中四氮杂大环铜配合物[cul](clo4)2作为催化剂，l为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四-4,11-二烯，丙二酸为有机底物。根据丙酮及其同分异构体丙醛对该振荡体系产生的振荡响应不同，进而实现对丙酮及其同分异构体丙醛的鉴别。技术背景丙酮和丙醛具有相同的分子式，都含有羰基，是同分异构体，它们的结构如式（ⅰ）所示，它们彼此在各自的领域中扮演着举足轻重的角色。丙酮(ch3coch3)，又名二甲基酮，为最简单的饱和酮。它是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味，易溶于水和甲醇、乙醇、氯仿、吡啶等有机溶剂。它易燃、易挥发，化学性质较活泼。丙酮是重要的有机合成原料，用于生产环氧树脂，有机玻璃，医药，农药等，亦是良好溶剂，用于涂料等。它也用作清洗剂，萃取剂，还是制造醋酐、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶等的重要原料。丙酮可以在赛璐珞、醋酸纤维、喷漆等工业中用作溶剂，在油脂等工业中用作提取剂。丙酮是用于制取有机玻璃单体、双酚a、二丙酮醇、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇、佛尔酮、氯仿、碘仿等重要有机化工原料。它也可以在涂料、醋酸纤维纺丝过程、钢瓶贮存乙炔、炼油工业脱蜡等方面用作优良的溶剂。丙醛（ch3ch2cho）通常情况下是无色易燃液体，有刺激性，溶于水，与乙醇和乙醚混溶。它可用于制合成树脂、橡胶促进剂和防老剂等，也可用作抗冻剂、润滑剂、脱水剂等。丙醛主要由乙烯经羰基合成，也可用重铬酸盐氧化正丙醇或将正丙醇蒸汽在高温时通过铜催化剂而制得，它是精细化学品的重要原料，主要用于生产正丙醇、丙酸、丙醛肟等中间体，进一步生产醇酸树脂、农药除草剂和杀虫剂，还广泛应用于涂料、塑料、食品、轻纺、饲料、橡胶助剂方面的精细化学品生产。由于丙酮和丙醛分子式相同、结构相近，都含有羰基，因此使得他们的一些物理和化学性质也相似，且两者的外观也极为相似，导致两者难以区分。例如，卤（碘）仿反应虽然可以将丙酮（或丙醛）从其他类别的化合物中鉴别区分出来，但该反应无法区分丙酮与丙醛二者，因为二者都会发生卤（碘）仿反应。在化学方法上，虽然我们可以通过schiff实验和银镜反应等来鉴别酮基和醛基，但这两种方法需要大量的酮或醛，比较消耗醛，目前也建立气相色谱法同时测丙酮和丙醛含量，该方法具有操作简单，快速等优点，在实际样品应用中取得了满意效果。该方法对丙酮和丙醛的研究开发以及生产过程中质量控制具有重要意义，而对于丙酮和丙醛之间的区分鉴别方法却少有报道。因此，特别需要发明一种鉴定效果好，且操作简便快速、结果容易判断、能节省原料的方法来鉴别这两种物质。技术实现要素：本发明旨在为丙酮和丙醛提供一种新颖且方便快捷的区分鉴别方法，即应用四氮杂大环铜配合物[cul](clo4)2催化的非线性化学振荡体系对丙酮和丙醛的鉴别方法，本鉴别方法是基于该配合物催化的非线性化学振荡体系对丙酮及其同分异构体丙醛的敏锐响应而开发的一种电化学振荡体系法。具体地说，是将相同浓度待鉴别样品（丙酮和丙醛）分别加入到两组振荡体系中，根据待鉴别样品对振荡体系所产生的振荡响应不同，实现对待鉴别样品的定性分析：若待鉴别样品对振荡体系几乎没有影响，则所加入的待鉴别样品为丙酮；若待鉴别样品使振荡体系的振幅减小，则所加入的待鉴别样品为丙醛。且本发明处理样品时间短，测定条件简单易控制节省原料便于推广和应用。本发明解决技术问题，采用如下技术方案：本发明为丙酮及其同分异构体丙醛提供了鉴别方法，其特点在于：以0.9mol/l硫酸为溶剂，配制待鉴别样品的溶液；应用“h2so4-nabro3-ma（丙二酸）-[cul](clo4)2”非线性化学振荡体系作为鉴别溶液，记录振荡体系的振荡图谱，任意一个稳定的电位最低点处，向振荡体系中加入待鉴别样品的溶液，根据待鉴别样品对振荡体系所产生的振荡响应不同，实现对待鉴别样品的定性分析；所述待鉴别样品为丙酮和丙醛；向两组鉴别溶液（非线性体系）中，分别加入待鉴别样品（丙酮和丙醛）的溶液后，若待鉴别样品对振荡体系几乎没有影响，则所加入的待鉴别样品为丙酮；若待鉴别样品使振荡体系的振幅减小，则所加入的待鉴别样品为丙醛。所述振荡产生的任意一个稳定的电位最低点是指振荡产生的第3~25个电位最低点中的任意一个。本发明所用的催化剂是四氮杂大环铜配合物[cul](clo4)2，其中配体l为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四-4,11-二烯；[cul](clo4)2的结构式如式（ⅱ）所示，本发明中四氮杂大环铜配合物催化剂[cul](clo4)2起着至关重要的作用，其制备主要分为两个步骤[1-3]：1)制备l·2hclo4；2)由l·2hclo4制备[cul](clo4)2。1)制备l·2hclo4：按文上述文献的方法，该反应一直在冰浴条件下进行。在500ml的三颈瓶中加入98.5ml乙二胺，用滴液漏斗缓慢滴加126ml70%高氯酸，调节磁力搅拌器的搅拌速度为500r/min。最初的反应剧烈并伴有白烟产生，所以滴加速度控制在每5秒钟1滴，如果滴加太快溶液在漏斗底部形成冰柱而造成漏斗堵塞。随着反应进行白烟逐渐减少，反应的剧烈程度也逐渐缓和可以适当加快滴加速度，直到滴加完为止，得到透明的溶液。向该透明溶液加入224ml无水丙酮并剧烈搅拌，溶液很快变浑浊同时形成非常粘稠混合物。此时应当适当提高搅拌速度，调节搅拌速度为1000r/min，仍然在冰水浴的条件下保持2-3小时以便充分反应。最后得到乳黄色粘稠液，将所得粘稠液转移到布氏漏斗进行抽滤分离，并用丙酮充分洗涤，可得纯白色固体。将此纯白色固体在热的甲醇-水溶液中重结晶，用硅胶干燥剂真空干燥，得80g白色晶体，此白色晶体为l·2hclo4。2)由l·2hclo4制备[cul](clo4)2按文献的方法，在1000ml三颈瓶中，分别加入25.55gcu（ac）2·4h2o(0.1mol)与等摩尔的l·2hclo4，再加入800ml甲醇中。热水浴加热回流3-4小时后，出现红色沉淀。将红色沉淀过滤，滤液在热水浴上浓缩至原体积1/2，放置过夜。充分结晶后，可以得到红色晶体。将红色晶体转移至布氏漏斗用乙醇洗涤，在热的乙醇-水溶液中重结晶，真空干燥，可得约8g红色[cul](clo4)2晶体。本发明涉及的鉴别方法与现有技术的区别是，本发明应用“h2so4-nabro3-[cul](clo4)2-苹果酸”的振荡体系作为鉴别溶液，以丙酮同分异构体对该鉴别溶液的产生的振荡响应不同，实现对丙酮同分异构体的鉴别。丙酮和丙醛，在鉴别溶液（非线性振荡体系）中的可检测的浓度范围为5×10-4-1.9×10-3mol/l。该待鉴别溶液可鉴别浓度范围是经实验确定的最优浓度范围，在该浓度范围内，丙酮和丙醛对bz振荡产生的振荡响应差异十分明显，易于观察分析，容易实现鉴别。鉴别溶液中各组分的浓度范围如表1所示，经过多次实验得到的最佳溶液如表2所示：表1：振荡体系中各组分的浓度范围硫酸(mol/l)溴酸钠(mol/l)丙二酸(mol/l)[cul](clo4)2(mol/l)0.88875-0.90.02250.175-0.2002.61×10-3-2.8275×10-3表2：振荡体系中各组分的最佳浓度硫酸(mol/l)溴酸钠(mol/l)丙二酸(mol/l)[cul](clo4)2(mol/l)0.90.02250.22.61×10-3参考文献：[1]n.f.curtis,andr.w.hay,transition-metalcomplexeswithalipaticschiffbases.partviii.isomertichexamethyl-1,4,8,11-tetra-azacyclotetradecadienenickel（ii）complexesformedbyreactionoftrisdiaminoethanenickel(ii)withacetone[j].j.chem.soc.commun.1966,524:1015-1018[2].胡刚,中国科学技术大学博士论文，合肥，2005年[3]d.a.houseandn.f.curtis,transitionmealcomplexeswithalipaticschiffbases.v.copper(ii)andnickel(ii)complexesof1,3-propanediamineandtheirreationswithacetone[j]j.amer.chem.soc.,1964,86;223-225.具体实验步骤如下：1、按表中最佳溶度配制鉴别溶液，并记录该溶液电位（potential）随时间(time)变化的曲线即化学电位振荡图谱。首先，取一个50ml小烧杯中并放入大小合适的磁子，放在恒温磁力加热搅拌器上，保持搅拌速度在500r/min。向烧杯中加入振荡体系各组分溶液。把准备好的工作电极（铂电极）和参比电极（双盐桥甘汞电极）插入烧杯中，工作电极和参比电极通过放大器（instrumentamplifier）连接到数据采集器（go!link）然后再通过usb连接到电脑上。打开装有loggerlite软件的电脑，利用loggerlite软件对溶液电势随时间的变化情况进行实时采集（此时尚未加入待测试样），以作空白对照。在振荡产生的任意一个稳定的电位最低点处，向两组与空白对照实验中的各组分浓度相同的振荡体系中，分别迅速加入待鉴别样品的溶液，根据待鉴别样品对振荡体系所产生的振荡响应不同，实现对待鉴别样品的定性分析。即：向两组鉴别溶液（非线性体系）中，分别加入待鉴别样品（丙酮和丙醛）的溶液后，若待鉴别样品对振荡体系几乎没有影响，则所加入的待鉴别样品为丙酮；若待鉴别样品使振荡体系的振幅减小，则所加入的待鉴别样品为丙醛。化学电位振荡图谱的基本参数包括：振荡振幅：在振荡过程中从一个最低电位到下一个最高电位之间的电位差值。振荡周期：在振荡过程中从一个最低（高）点位到下一个最低（高）电位所需时间。最高电位：稳定振荡时体系出现的电位最高点。最低电位：稳定振荡时体系出现的电位最低点。本鉴别方法所提供的振荡图谱更有直观性，不仅可以快速方便地鉴别出丙酮和丙醛，还可以方便运用到其他的醛基化合物与酮基化合物之间的区分鉴别。且设备简单、准确度高、易于操作观察。附图说明图1是实施例1中，未加入待鉴别样品时，鉴别溶液（振荡体系）的振荡图谱。图2是实施例1中，加入1.00×10-3mol/l丙酮后，鉴别溶液（振荡体系）所获得的振荡响应图谱。图3是实施例1中，加入1.00×10-3mol/l丙醛后，鉴别溶液（振荡体系）所获得的振荡响应图谱。图4是实施例2中，未加入待鉴别样品时，鉴别溶液（振荡体系）的振荡图谱。图5是实施例2中，加入1.9×10-3mol/l丙酮后，鉴别溶液（振荡体系）所获得的振荡响应图谱。图6是实施例2中，加入1.9×10-3mol/l丙醛后，鉴别溶液（振荡体系）所获得的振荡响应图谱。图7是实施例3中，未加入待鉴别样品时，鉴别溶液（振荡体系）的振荡图谱。图8是实施例3中，加入5×10-4mol/l丙酮后，鉴别溶液（振荡体系）所获得的振荡响应图谱。图9是实施例3中，加入5×10-4mol/l丙醛后，鉴别溶液（振荡体系）所获得的振荡响应图谱。具体实施方式实施例1：本实施例按如下步骤验证本发明丙酮及其同分异构体丙醛的鉴别方法的可行性：(1)配制溶液首先用98%的浓硫酸配制0.9mol/l的硫酸作为储备液，然后用0.9mol/l的硫酸溶液分别配制0.6mol/l的溴酸钠溶液、2mol/l的丙二酸溶液、0.0174mol/l的[cul](clo4)2溶液；向50ml小烧杯中依次加入28.5ml0.9mol/l硫酸溶液、1.5ml0.6mol/l溴酸钠溶液、4ml2mol/l丙二酸溶液和6ml0.0174mol/l[cul](clo4)2溶液，以保证“h2so4-nabro3-ma（丙二酸）-[cul](clo4)2”非线性化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.9mol/l、溴酸钠0.0225mol/l、丙二酸0.2mol/l、[cul](clo4)22.61×10-3mol/l；同时以0.9mol/l硫酸作溶剂，分别配制1mol/l的丙酮溶液和丙醛溶液。(2)振荡图谱振荡体系的振荡图谱由装有loggerlite程序的计算机记录，图1是在典型浓度下（硫酸0.9mol/l、溴酸钠0.0225mol/l、丙二酸0.2mol/l、[cul](clo4)22.61×10-3mol/l），上述鉴别溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的鉴别溶液中，分别加入40μl1mol/l的丙酮和丙醛，使得其在鉴别溶液中的浓度均为1.0×10-3mol/l，每次加入的时间都是在振荡图谱的第6个电位最低点处，所获得的振荡响应图谱分别如图2、图3所示。(3)区分鉴别作为丙酮及其同分异构体丙醛因分子空间结构不同，其对振荡体系产生的影响也不相同。与图1相比较，图2中，丙酮的加入，对振荡图谱及其基本参数几乎没有影响；而图3中，相同浓度的丙醛的加入对振荡图谱及其基本参数影响较大：最高电位瞬间下降，最低电位升高，即使得振荡体系的振荡振幅减小；由上述测试可知，可根据振荡响应图谱的差异实现对丙酮和丙醛的区分鉴别。取事先配制的两个1mol/l的待鉴别样品的溶液（其中一个为丙酮溶液，另一个为丙醛溶液，但两者尚未区分），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；配制两组各组分浓度与上述浓度相同的振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第6个电位最低点处分别加入40µl1mol/l的样品1和样品2，使得它们在鉴别溶液中的浓度为1.0×10-3mol/l。分析比较可知：样品1的加入，对振荡图谱及其基本参数几乎没有影响，其振荡图谱与图2相对应、与图3不对应；样品2的加入，对振荡图谱及其基本参数影响较大：最高电位瞬间下降，最低电位升高，即使得振荡体系的振荡振幅减小，其振荡图谱与图3相对应、与图2不对应。因此，样品1是丙酮溶液、样品2是丙醛溶液，从而实现了对丙酮溶液及其同分异构体丙醛溶液的鉴别。实施例2：本实施例按如下步骤验证本发明丙酮及其同分异构体丙醛的鉴别方法的可行性：(1)配制溶液首先用98%的浓硫酸配制0.9mol/l的硫酸作为储备液，然后用0.9mol/l的硫酸溶液分别配制0.6mol/l的溴酸钠溶液、2mol/l的丙二酸溶液、0.0174mol/l的[cul](clo4)2溶液；向50ml小烧杯中依次加入28.5ml0.9mol/l硫酸溶液、1.5ml0.6mol/l溴酸钠溶液、4ml2mol/l丙二酸溶液和6ml0.0174mol/l[cul](clo4)2溶液，以保证“h2so4-nabro3-ma（丙二酸）-[cul](clo4)2”非线性化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.9mol/l、溴酸钠0.0225mol/l、丙二酸0.2mol/l、[cul](clo4)22.61×10-3mol/l；同时以0.9mol/l硫酸作溶剂，分别配制1mol/l的丙酮溶液和丙醛溶液。(2)振荡图谱振荡体系的振荡图谱由装有loggerlite程序的计算机记录，图4是在典型浓度下（硫酸0.9mol/l、溴酸钠0.0225mol/l、丙二酸0.2mol/l、[cul](clo4)22.61×10-3mol/l），上述鉴别溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的鉴别溶液中，分别加入76μl1mol/l的丙酮和丙醛，使得其在鉴别溶液中的浓度均为1.9×10-3mol/l，每次加入的时间都是在振荡图谱的第6个电位最低点处，所获得的振荡响应图谱分别如图5、图6所示。(3)区分鉴别作为丙酮及其同分异构体丙醛因分子空间结构不同，其对振荡体系产生的影响也不相同。与图4相比较，图5中，丙酮的加入，对振荡图谱及其基本参数几乎没有影响；而图6中，相同浓度的丙醛的加入对振荡图谱及其基本参数影响较大：最高电位瞬间下降，最低电位升高，即使得振荡体系的振荡振幅减小；由上述测试可知，可根据振荡响应图谱的差异实现对丙酮和丙醛的区分鉴别。取事先配制的两个1mol/l的待鉴别样品的溶液（其中一个为丙酮溶液，另一个为丙醛溶液，但两者尚未区分），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；配制两组各组分浓度与上述浓度相同的振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第6个电位最低点处分别加入76µl1mol/l的样品1和样品2，使得它们在鉴别溶液中的浓度为1.9×10-3mol/l。分析比较可知：样品1的加入，对振荡图谱及其基本参数几乎没有影响，其振荡图谱与图5相对应、与图6不对应；样品2的加入，对振荡图谱及其基本参数影响较大：最高电位瞬间下降，最低电位升高，即使得振荡体系的振荡振幅减小，其振荡图谱与图6相对应、与图5不对应。因此，样品1是丙酮溶液、样品2是丙醛溶液，从而实现了对丙酮溶液及其同分异构体丙醛溶液的鉴别。实施例3：本实施例按如下步骤验证本发明丙酮及其同分异构体丙醛的鉴别方法的可行性：(1)配制溶液首先用98%的浓硫酸配制0.9mol/l的硫酸作为储备液，然后用0.9mol/l的硫酸溶液分别配制0.6mol/l的溴酸钠溶液、2mol/l的丙二酸溶液、0.0174mol/l的[cul](clo4)2溶液；向50ml小烧杯中依次加入28ml0.9mol/l硫酸溶液和0.5ml蒸馏水、1.5ml0.6mol/l溴酸钠溶液、3.5ml2mol/l丙二酸溶液和6.5ml0.0174mol/l[cul](clo4)2溶液，以保证“h2so4-nabro3-ma（丙二酸）-[cul](clo4)2”非线性化学振荡体系中各组分的浓度为硫酸0.88875mol/l、溴酸钠0.0225mol/l、丙二酸0.175mol/l、[cul](clo4)22.8275×10-3mol/l；同时以0.9mol/l硫酸作溶剂，分别配制1mol/l的丙酮溶液和丙醛溶液。(2)振荡图谱振荡体系的振荡图谱由装有loggerlite程序的计算机记录，图7是在典型浓度下（硫酸0.88875mol/l、溴酸钠0.0225mol/l、丙二酸0.175mol/l、[cul](clo4)2（2.8275×10-3mol/l），上述鉴别溶液未加入待测试样的振荡图谱，以作空白对照。向两组各组分浓度与上述浓度相同的鉴别溶液中，分别加入20μl1mol/l的丙酮和丙醛，使得其在鉴别溶液中的浓度均为5.0×10-4mol/l，每次加入的时间都是在振荡图谱的第6个电位最低点处，所获得的振荡响应图谱分别如图8、图9所示。(3)区分鉴别作为丙酮及其同分异构体丙醛因分子空间结构不同，其对振荡体系产生的影响也不相同。与图7相比较，图8中，丙酮的加入，对振荡图谱及其基本参数几乎没有影响；而图9中，相同浓度的丙醛的加入对振荡图谱及其基本参数影响较大：最高电位瞬间下降，即使得振荡体系的振荡振幅减小；由上述测试可知，可根据振荡响应图谱的差异实现对丙酮和丙醛的区分鉴别。取事先配制的两个1mol/l的待鉴别样品的溶液（其中一个为丙酮溶液，另一个为丙醛溶液，但两者尚未区分），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；配制两组各组分浓度与上述浓度相同的振荡溶液，分别采集相应的振荡图谱，并在第6个电位最低点处分别加入20µl1mol/l的样品1和样品2，使得它们在鉴别溶液中的浓度为5.0×10-4mol/l。分析比较可知：样品1的加入，对振荡图谱及其基本参数几乎没有影响，其振荡图谱与图8相对应、与图9不对应；样品2的加入，对振荡图谱及其基本参数影响较大：最高电位瞬间下降，即使得振荡体系的振荡振幅减小，其振荡图谱与图9相对应、与图8不对应。因此，样品1是丙酮溶液、样品2是丙醛溶液，从而实现了对丙酮溶液及其同分异构体丙醛溶液的鉴别。通过以上各实施例可以看出，更小或更大浓度的丙酮及其同分异构体丙醛也可以通过本发明方法进行鉴别。当前第1页12