环己酸的c7-c12仲醇酯的制作方法

专利名称：环己酸的c7-c12仲醇酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于环己酸C7-C12仲醇酯的组合物。
背景技术：
至少早在1937年，美国专利No. 2，070，770的专利文献中就描述了基于环 己烷二酯的增塑剂。这类增塑剂被描述用于硝酸纤维素增塑作用。在D.N.Buttrey 的Plasticizers，Leaver-Hume出版公司，伦敦，1950年的第16-27页中教导了，以 Hydropalate B的商标名称出售，并且曾经可以从DeutscheHydrierwerke AG获得的环己烷 二酯二丁基六氢化邻苯二甲酸酯，或者称作环己烷二酸二丁基酯，作为"用于硝酸纤维素 而不是用于醋酸纤维素的胶凝剂"。美国专利2，311，259描述了环己酯，包括其环己醇酯。这种在室温下为固体的产 物的问题是其难以作为增塑剂(意味着要求大量以提供增塑效果)，具有较差的低温韧性， 以及在塑料溶胶中不是一种优异的减粘剂。直到约1960年，几乎没有其他信息出现在这类增塑剂上，随后Union Carbide将 2-乙基己醇的环己烷二酯增塑剂Flexol 55-CC工业化。这种增塑剂替代地描述为六氢 化邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，并且据报告用于软质聚氯乙烯增塑作用。这种材料，或 者称为环己烷二酸二 -2-乙基己基酯，描述于Ibert Mellan的IndustrialPlasticizers， Macmillan公司，纽约，1963年，第190-191页中。特别地，阐述了 Flexol CC-55的合成并且 描述为用于氯乙烯树脂的主增塑剂，并且在许多基本性质上可与邻苯二甲酸二辛酯(D0P) 相比。据报告由此增塑的聚氯乙烯可通过压延、挤出以及模塑加工，并且作为增塑溶胶。其 还被描述为与许多聚合物相容，包括聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯以及氯化橡 胶以及溴化橡胶。在1990年代后期和2000年代前期，BASF、ExxonMobil等描述了基于环己酸 酯、环己烷二酸酯、和环己烷多元酸酯的组合物，据报可用于大量的半刚性至高柔性材 料。参见，例如 W099/32427、W02004/046078、W02003/029339、W02004/046078、美国申请 No. 2006-0247461 和美国专利 7，297，738。自1950年代以来已经知道基于仲醇的邻苯二甲酸酯增塑剂。这种产物曾经是 邻苯二甲酸二辛酯，其在上述D.N.Buttney的文中提到。其中这种产物的问题是它是基 于生产癸二酸的副产品辛醇(具有几乎仅仅在2-位取代的C8醇)，因此限制了其获得 性。这种增塑剂例如用于具有硅氧烷聚合物的聚氯乙烯泡沫塑料产物中。参见美国专利 No. 3，795，634。相对于由其他酯得到的粘度，邻苯二甲酸二辛酯或DCP特别被称为在增塑 溶胶配方中提供低、稳定粘度的增塑剂。参见例如J. Kern Sears和Jos印h Darby的The Technology of Plasticizers,第 349 页，John Wiley & Sons, 1982 年。
1960至70年代的工作证实了邻苯二甲酸仲醇酯是优异的增塑剂，条件是羟基 主要位于 2-位。参见 J. ff. Hay den, Soc. Plastic. Eng. , Annual Tech. Conference. , Tech Papers,第 28 期(1970)，第 46-47 页(SPE Publisher, Greenwich, Conn.)。尽管有上述全部著作，但是仍然需要寻找可以容易地和经济地制造的高效增塑 剂。本发明人已经意外地发现基于C7-C12仲醇的环己烷羧酸，例如环己烷单羧酸和 环己烷二羧酸的仲醇酯，在聚氯乙烯和其他聚合物体系中作为增塑剂是高效的，其提供超 过其他增塑剂的改进。发明概述本发明涉及基于环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯的组合物，包括环己烷单羧酸酯和 环己烷多羧酸酯。在实施方案中，该组合物包含至少一种环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯，和至少一种 可塑化的聚合物，例如聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物和聚烯烃。特别优选的是具有至 少一种环己烷二羧酸C7-C12仲醇酯的聚氯乙烯组合物。在优选实施方案中，根据本发明的组合物包含至少一种从至少一种C7至C12仲醇 制备的环己酸酯、环己烷二酸酯或环己烷三酯和聚氯乙烯。在其他的优选实施方案中，环己烷多羧酸酯优选是基于1，2-或1，4环己烷二羧酸 C7-C12仲醇酯的二羧酸酯。仍然在其他的优选实施方案中环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯是使用衍生自线型内 烯烃和线型a-烯烃的线型仲醇制备的。仍然在其他的优选实施方案中C7-C12仲醇酯是从衍生自轻度支化烯烃的支化仲 醇制备的。仍然还在其他的优选实施方案中，本发明的增塑剂可以用于与其他的增塑剂混 和，例如邻苯二甲酸酯和/或苯甲酸酯和/或己二酸酯和/或偏苯三酸酯和/或高分子增 塑剂和/或柠檬酸酯增塑剂和/或对苯二甲酸酯。在其他的实施方案中，这些增塑剂用于作为减粘剂，特别在增塑溶胶配方中以帮 助改善例如聚氯乙烯的柔性材料的加工性能。仍然在其他的实施方案中，与至少一种环己 烷羧酸的C7-C12仲醇酯使用的聚合体系可以选自聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚烯烃、及其 他各种的聚合物，以及聚氯乙烯。本发明的目的是在实施方案中提供具有至少一种下列性能的组合物改善的低 温韧性、改善由暴露于紫外线、热、冷和/或迁移造成的降解的稳定性和改善增塑溶胶稳定 性。本发明的另一个目的是提供一种用于增塑溶胶的改善的增塑酯，其提供了较低的 增塑溶胶粘度和改善的加工性能。本发明的一个目的是提供增塑聚合物组合物，例如聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚 合物和聚烯烃组合物，包括至少一种选自环己烷羧酸仲醇酯的增塑剂。本发明的另一个目的是提供组合物，其包括聚氯乙烯和至少一种选自环己烷羧酸 仲醇酯的增塑剂，任选地包括不基于环己烷羧酸酯的第二增塑剂，例如邻苯二甲酸酯或苯 甲酸酯。
随着引用下列详细说明、优选实施方案、实施例和附加权利要求，将表明这些和其 他目的、特征和优点。发明详述 根据本发明提供了聚合物组合物，其包括选自环己烷羧酸C7-C12仲醇酯的至少 一种酯。聚合物可以选自任何已知的可塑化聚合物，优选聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合 物和聚烯烃。优选的聚烯烃包括聚丙烯、EDPM和热塑性弹性体。在优选实施方案中，组合物包含在聚氯乙烯组合物中增塑用量的所述酯。术语“ 增塑用量"表示足以达到将聚合物加工成为最终制品(例如玩具)或中间制品(例如粒料 或粉末)这一目的的平均用量。掌握本发明所公开内容的本领域技术人员无需超过常规实 验可以确定适当的用量。在实施方案中，这些酯提供了改进的聚氯乙烯组合物，其具有改善 的低温韧性和改善的抗户外暴露造成降解的能力。本发明还涉及增塑溶胶配方，其包括可塑化聚合物，优选聚氯乙烯，和至少一种环 己烷羧酸的C7-C12仲醇酯。在实施方案中，这提供了聚氯乙烯增塑溶胶组合物改善的加工 性能。除非另外定义，此处使用的其他术语使用了其在本领域的普通定义，例如术语" 仲醇"指醇基连接于本身连接到两个其他碳原子的碳原子上。在实施方案中，醇包括异构 体的混合物，例如其中醇基位于第二或第三碳原子，且碳链可以是线型的或支化的，优选具 有轻度支化即每个分子链具有平均0. 8至1. 8个支链的C7-C12仲醇。此处使用的术语环己烷羧酸酯是指包括具有至少一个直接连接到C6环的羧酸官 能团的环己烷基团，由此包括一元羧酸和多元羧酸基团，例如二羧酸、三羧酸等。本优选实 施方案是至少一种C7-C12仲醇的二羧酸酯。预计多元羧酸的所有可能的异构体都是有用 的，然而在优选实施方案中，羧酸基在1，2-取代位的二羧酸异构体是优选的异构体。还设 想异构体的混合物。注意，本发明的增塑剂可通过几种不同的名称来描述。例如，在C2位取代的C9仲 醇的环己烷二酸酯还可称作1，2_环己烷二羧酸，双(1-甲基辛基)酯或2-壬醇环己烷二 酸酯、或双-(1-甲基辛基)环己烷二酸酯、或二(2-壬基)环己烷二酸酯、或二-仲壬基环 己酸酯。这些相同的酯还可称作六氢化邻苯二甲酸酯，例如双(1-甲基辛基)六氢化邻苯 二甲酸酯或1，2_六氢化邻苯二甲酸，双(1-甲基辛基)酯。在C3位取代的本发明的C9醇 酯增塑剂具有类似名称，包括1，2_环己烷二羧酸，双(2-乙基庚基)酯、或3-壬醇环己烷 二酸酯或双-(2-乙基庚基)环己烷二酸酯或二(3-壬基)环己烷二酸酯。在优选实施方案中，这些相同的C7-C12仲醇环己烷二羧酸酯增塑剂可与其他增 塑剂混合使用，以改进基于其他增塑酯的PVC组合物的低温韧性、加工性和户外老化性，所 述其他增塑酯如邻苯二甲酸二异癸酯或二异壬基环己烷二羧酸二异壬基环己烷二羧酸酯、 环己烷二羧酸二异癸基酯、环己烷二羧酸二-2-丙基庚基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二 甲酸二-2-丙基庚基酯、对苯二甲酸二-2-乙基己基酯、偏苯三酸三-2-乙基己基酯、偏苯 三酸三异壬基酯等。环己烷羧酸C7-C12仲醇酯的例子包括环己烷酸(或环己酸)、1，2环己烷二酸(或 六氢邻苯二甲酸)、环己烷酸酐(或六氢邻苯二甲酸酐)、1，4环己烷二酸(或六氢化对苯 二甲酸)、1，3环己烷二酸(或六氢化间苯二甲酸)、1，2，4环己烷三酸(或六氢化偏苯三酸酐)、及其他甲基取代的环己酸的仲烷基酯。对于烷基部分，仲醇可以是2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2- i^ —烷醇、
2-十二烷醇、2-和3-辛醇的混合物、2-和3-壬醇的混合物、2-和3-癸醇的混合物、2-和
3-十一醇的混合物、以及2-和3-十二烷醇的混合物。在优选实施方案中，2-取代的醇与 3_取代的醇的比例是大于2/1。其他的例子可以包括相同的2-和3-醇与在C4-和C5以 及更高位置取代的醇的混合物，并且在优选实施方案中C2+C3醇与C3+C4+C5醇的比例是> 4/1。
虽然上面引用的例子暗示直链醇，但是正如前面提到的那样，本发明还应用于相 应的支化产物。还可以使用支化和直链醇的混合物以制备这些增塑剂，例如C8和C9仲醇的 混合物，各自独立地选自支化和/或直链醇；或C9和ClO仲醇，各自独立地支化和/或直链 醇；或ClO和Cll仲醇，各自独立地支化和/或直链醇；或Cll和C12仲醇，各自独立地支化 和/或直链醇；或C8、C9和ClO仲醇，各自独立地支化和/或直链醇；或C8、ClO和C12仲 醇，各自独立地支化和/或直链醇；或C7、C9和C11仲醇，各自独立地支化和/或直链醇；或 C8、C9、C10和Cll仲醇，各自独立地支化和/或直链醇；或C8、C9、C10、C11和C12仲醇，各 自独立地支化和/或直链醇；或C10、C11和C12仲醇，各自独立地支化和/或直链醇等等， 至包含C7-C12仲醇每个合适的混合物，各自独立地支化和/或直链醇；并且在通过NMR技 术测定全部的支化度的实施方案中，其每分子小于1. 8个支链，更优选每分子小于1. 5个支 链，并且更优选每分子小于1. 2个支链。正如前面提到的那样，在优选实施方案中支化度的 下限是平均每个分子链0. 8个支链。用于测定支化度的NMR技术本身在本领域是已知的。 参见，例如 W02006012989。这些环己酸酯增塑剂可以由环己烷酸、二酸或酸酐与C7-C12仲醇的酯化反应制 备，或者它们可以从由相应的芳族酸或芳族酸酐例如安息香酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸 或者偏苯三酸酐制造的仲醇酯的氢化反应制备。本发明的酯还可以通过环己烷多羧酸和/ 或酸酐的酯化作用制备而来。还可参见W02004/046078。在实施方案中，根据本发明的酯是 从相应的酯的催化氢化制备而来，该酯由相同的仲醇和邻苯二甲酸或酸酐、和/或对苯二 甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯制备，其中酸部分在与仲醇的酯化作用后发生氢化。1，2_环 己烷二羧酸酐或六氢邻苯二甲酸酐，可以使用丁二烯和马来酸酐通过例如第尔斯-阿尔德 合成的直接路线接着氢化作用制备得到。在其他的实施方案中，根据本发明的酯可以通过 六氢邻苯二甲酸酐和/或六氢化对苯二甲酸与C7-C12仲醇的酯化作用制备而来。在其他 的实施方案中，根据本发明的酯可以通过C4-C7烯烃与1，2六氢化苯二甲酸的直接酯化制 备而来。本领域已知许多酯化工艺，例如在Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，第四版(1994)的第9卷，第762-768页中公开的。优选的催化剂包括钛 有机金属催化剂，例如本身在本领域已知的那些，例如美国6，355，817和美国专利申请 No.20050038283ο本发明的二酯和三酯增塑剂作为单独主增塑剂或与例如邻苯二甲酸酯、苯甲酸 酯、高分子增塑剂和对苯二甲酸酯的其他增塑剂混和，特别用于增塑的聚氯乙烯组合物和 聚氯乙烯增塑溶胶。这里它们可提供改善低温韧性的优点，这意味着它们能在低温下使用 而不会应力开裂。它们可用于延长设计用于户外应用的产品的寿命，例如土工膜、或防水布、或屋顶膜或机动车零部件。对于聚氯乙烯增塑溶胶，相对于由C-1取代的支链伯醇制备 的增塑剂来说，例如环己烷二酸二异壬基酯或环己烷二酸二-2-乙基己基酯，本发明的酯 提供了较低的增塑溶胶粘度和改善的加工性。与其他增塑剂，甚至是基于其他环己酸酯例如二异壬基环己酸酯或二 -2-乙基己 基环己酸酯的那些相比，由于提供改善耐紫外线稳定性，使用基于环己烷羧酸的C7-C12仲 醇酯的增塑剂制备的产物特别用于户外应用。根据本发明实施方案的增塑聚合物组合物提供了其他领域的优势，例如在玩具制 造中，其中相对于大多数替代品来说低粘度和熔融性质可能是一个优势；由于其优异的耐 紫外线稳定性而在汽车内饰产品中，以及用于导线绝缘和护套胶料。这些产品还特别用于 卫生器材的生产，例如桶、氧气面罩、血袋和IV袋及其他供气系统。这些增塑剂还可用于食 品膜的生产和瓶盖衬垫中。环己烷单酯，例如2-壬醇和3-壬醇的混合物或2-癸醇和3-癸醇的混合物的环 己烷酸酯，可用于减少增塑溶胶粘度和减少聚氯乙烯熔化温度。这作为乙烯基卷材地板制 造中的非黄色粘度调节剂尤其有益。这些环己酸酯可有益于改善耐染污性。这些相同的环 己烷单酯还用于通过旋转模塑和浇铸过程生产玩具的增塑过程。在实施方案中，环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯增塑剂可以与聚氯乙烯混合，例如在 lOphr至lOOphr的浓度范围，并且任选地用于与其他的添加剂组合，例如碳酸钙填料、Ca/ Zn或Ba/Zn稳定剂、环氧化大豆油、润滑剂、颜料和染料或其他着色剂、抗氧化剂及其他稳 定剂，正如前面提到的那样也可以与其他增塑剂组合。本发明的聚氯乙烯组合物可以通过 旋转模塑、浸渍、伸展、模塑、挤出、压延并且注射模塑加工成为产品。包括至少一种环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯的聚氯乙烯组合物尤其用于乙烯基地 板、汽车内饰、导线绝缘、电线护套和绝缘、卫生器材、墙面涂料、食品膜、瓶盖衬垫、屋顶薄 膜、土工膜、织物、浴帘、鞋底、地毯背衬、玩具、文具和笔记本、以及标牌。本发明的二酸增塑剂作为单独主增塑剂或与其他增塑剂混合特别有用，其他增塑 剂例如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、通过例如己二酸与其他多元醇、醇、以及酸缩合而成的聚 酯高分子增塑剂、其他环己烷二酸酯、以及对苯二甲酸酯。这些酯和二酯特别用于增塑溶胶 组合物。相对于从1-取代的支链(伯)醇制备的增塑剂，例如邻苯二甲酸二异庚基酯、环 己酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、或邻苯二甲酸二异癸基酯等等，在实施方案中， 它们提供了较低增塑溶胶粘度的优点。在设计用于户外应用的产品中，相对于邻苯二甲酸酯和二异壬基环己酸酯，这些 仲醇酯可用于提供改善的耐紫外线稳定性。这些产品还用于玩具制造，其中它们的低粘度 和熔融性质相对于大多数替代品可能是一个优点。其他的例子包括乙烯基弹性地板、乙烯 基衬垫地毯、墙纸、汽车空气过滤器、涂覆织物、下压模产品例如手套、T恤油墨、和泡沫聚氯 乙烯产品(例如地板垫)。在本发明的一个实施方案中，这些环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯增塑剂可以与聚 氯乙烯悬浮树脂混合，例如在5phr至lOOphr的浓度范围，并且可被用于与其他的添加剂组 合，例如碳酸钙填料、Ca/Zn或Ba/Zn稳定剂、环氧化豆油、润滑剂、颜料和染料或其他着色 剂、抗氧化剂及其他稳定剂，正如前面提到的这些样也可以与其他增塑剂组合。在这个实施 方案中，增塑剂总浓度的范围从25至100phr，优选35至80phr。这个实施方案的聚氯乙烯组合物可以通过注射模塑、挤出、压延和旋转模塑加工成为产品。
在本发明的另一个实施方案中，增塑溶胶可以用这些环己烷羧酸的C7-C12仲醇 酯的增塑剂制备，其中在与聚氯乙烯糊或乳液树脂的混合物中，本发明的增塑剂的浓度范 围可以从40phr至150phr，并且可被用于与其他的添加剂组合，例如碳酸钙填料、Ca/Zn或 Ba/Zn稳定剂、环氧化豆油、润滑剂、颜料和染料或其他着色剂、抗氧化剂、聚氯乙烯掺合树 月旨、粘度或流动添加剂、稀释剂、其他增塑剂和稳定剂。对于增塑溶胶，包括增塑剂、稳定剂 和粘度控制添加剂的液体的总浓度范围可从40phr至200phr。增塑溶胶可以通过例如旋转 模塑、浸渍、伸展、喷雾、铸塑或模孔铸型的方法加工成为软质聚氯乙烯产品。仍然在更多的实施方案中，包括仲醇C7-C12环己烷多元酯的聚合物组合物还用 于其他的应用，例如作为印刷油墨的溶剂、用于成膜聚合物(乳胶漆、地板磨光、粘合剂、密 封剂)的聚结剂、空白洗涤(印刷)、农药溶剂和可乳化的浓缩物、钻井泥浆、润滑剂、化妆 品、用于燃料和润滑油添加剂的溶剂、软化剂以及个人护理应用。特别地，在聚合物增塑以 外的其他领域和与聚氯乙烯以外的其他用途中，这些用途利用了环己烷羧酸的C7-C12仲 醇酯提供的优点。因此，环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯可与各种聚合物使用，聚氨酯、丙烯酸 类聚合物、聚丙烯、EDPM、弹性体、热塑性弹性体(TPE)和热塑性硫化橡胶(TPV)。在实施方案中，本发明的组合物，除了包含例如聚氯乙烯和至少一种环己烷羧酸 的C7-C12仲醇酯，还可以进一步地包含已知的增塑剂例如快速熔融增塑剂。在许多聚氯乙 烯加工过程中需要快速熔融或强溶剂化增塑剂，因为它们能够高效地制备高质量的软质聚 氯乙烯产品。这些快速熔融或强溶剂化增塑剂常用于改善加工性能或减少增塑聚氯乙烯配 方或增塑溶胶组合物的熔融或加工温度，该增塑聚氯乙烯配方或增塑溶胶组合物基于作为 主增塑剂的更少溶剂化增塑剂。优选的快速熔融增塑剂包括邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、 邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二丁酯、二甘醇 或二丙二醇的二苯甲酸酯、C8或C9或ClO支化伯醇的苯甲酸酯、苯酚的各种烷基磺酸酯和 C4-C7醇环己烷二酸酯。除了环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯以外的增塑剂的使用量可以大于 或小于环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯的总浓度。本发明的产品与快速熔融增塑剂的共混物 提供了加工方面的优点，例如在保持提高的低温韧性的改善性质和改善户外老化的同时， 具有更快的加工速度或更低的烘箱/加热温度。温度是例如纸或地毯纤维的涂覆产物的限 制条件，其中较低的熔融温度使得这些材料可以使用而不会经受热分解。例如在汽车底部 密封剂和涂料中，较低的操作温度也在具有较低供热成本方面具有优势。快速熔融还提供 加工速度上的优点，例如涂覆织物、卷材地板、手套浸渍、汽车底部密封剂和旋转模塑。本发明的环己烷二酸仲醇酯提供了增塑溶胶粘度降低的优点。由于考虑到以较快 的生产线速度操作涂覆工艺，需要降低增塑溶胶粘度；这对于乙烯基卷材地板、涂覆织物和 墙纸的生产十分重要。本发明的环己烷二酸仲醇酯提供了改善粘度稳定性的优点。用BBP作为主增塑 剂或者增塑剂体系的一部分制备的增塑溶胶，常常与一些快速增塑剂例如苯甲酸丁酯一起 (因为该材料是一种用于聚氯乙烯的强溶剂)，会慢慢地增大粘度。这种粘度的增加会降低 生产速度并且会导致产品损坏。本发明的增塑剂具有良好的粘度稳定性。本发明适用于塑化聚氯乙烯材料的范围。这适合于生产半刚性的聚氯乙烯组合 物，其中基于每100份的聚氯乙烯优选包含约10至约40份，更优选15至35份，更优选20至30份的增塑剂。本发明还适合于柔性聚氯乙烯组合物，其中基于每100份的聚氯乙烯优 选包含约40至约60份，更优选44至56份，更优选48至52份的增塑剂；还适合于高柔性 组合物，其中基于每100份的聚氯乙烯优选包含约70至约110份，更优选80至100份，更 优选90至100份的增塑剂。作为此处使用的，份是作为重量基准使用。通常半刚性的组合物用于生产管、一些线和电缆涂层、地板砖、遮光帘、薄膜、血袋 和药桶。通常柔性组合物用于生产薄片、室内装璜、药桶、园艺水管、水池衬垫、水床等等。非 常柔性的组合物用于生产涂覆的织物、玩具、鞋底等等。根据本发明的环己烷多羧酸酯，即 其中至少一种醇基选自至少一种C7-C12仲醇，特别用于生产医药用品例如血袋和药桶，以 及用于玩具和用于接触食品的材料和薄膜，例如瓶盖，其中通常使用邻苯二甲酸二-2-乙 基己基酯并且存在一些关于其毒性方面的考虑。在本发明的另一个方面中，至少一种环己烷单羧酸或多羧酸的C7-C12仲醇酯可 以与其他增塑剂一起使用。例如，根据本发明的至少一种酯可以与增塑剂一起使用，例如 己二酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、安息香酸酯、脂肪酸酯、各种高分子增塑剂及其混合 物。当用于增塑剂混合物中时，使用的增塑剂的相对比例取决于所需的性质。然而基于存 在的增塑剂的总重量，优选使用至少5wt%，更优选至少10wt%，更优选至少15wt%，更优 选至少20wt %，更优选至少25wt %，更优选至少30wt %，更优选至少35wt %，更优选至少 40wt %，更优选至少45wt %，更优选至少50wt %，更优选至少55wt %，更优选至少60wt %， 更优选至少65wt %，更优选至少70wt %，更优选至少75wt %，更优选至少80wt %，更优选至 少85wt%，更优选至少90wt%的至少一种环己烷单羧酸和/或多羧酸的C5-C7仲醇酯。在 使用增塑剂的混合物并且一种增塑剂是邻苯二甲酸酯的优选实施方案中，混合物优选包括 至多95衬％的根据本发明的环己烷多元羧酸酯。优选的范围包括在0. 01至95wt%之间， 更优选5至90wt %，更优选10至80wt %，更优选20至70wt %，更优选30至60wt %的至少 一种环己烷羧酸，优选环己烷多羧酸，更优选环己烷二羧酸的C5-C7仲醇酯。我们还发现当作为增塑剂用于聚氯乙烯组合物中时，本发明的环己烷羧酸酯，即 其C7-C12仲醇酯，特别是环己烷多羧酸的C7-C12仲醇，提供了对于紫外线的改善的稳定 性。这种改善的稳定性使得由聚氯乙烯制造的材料，特别是处于经受日光环境中的材料具 有较长的使用寿命。贯穿这种应用，紫外线稳定性按照ASTM G 53-84的QUV试验进行测量。 这对于用于户外应用的塑化聚氯乙烯组合物特别有用。特别地，这用于例如屋顶、防水布和 帐篷、例如胶带和农用薄膜的薄膜、鞋和汽车内饰的应用。在进一步的实施方案中，本发明因此提供一种塑化聚氯乙烯组合物，该组合物每 100份聚氯乙烯优选包含约20至约100重量份，更优选30至90重量份，更优选40至80 重量份，仍然更优选50至70重量份的包含一种或多种本发明环己烷羧酸酯，即至少一种环 己烷单羧酸或多羧酸的C5-C7仲醇酯的增塑剂组合物作为增塑剂；通过包含100份solvic 367聚氯乙烯、50份根据本发明的增塑剂、5份Durcal碳酸钙填料和2份LZB 320稳定剂的 配方超过456小时的QUV试验中，较低的颜色显现表明所述组合物具有抗紫外线的稳定性。在进一步的实施方案中，本发明因此提供一种塑化聚氯乙烯组合物在生产制品中 的用途，该组合物每100份聚氯乙烯优选包含约20至约100重量份，更优选30至90重量 份，更优选40至80重量份，仍然更优选50至70重量份的包含一种或多种本发明环己烷单 羧酸和/或多羧酸的C7-C12仲醇酯作为增塑剂；通过包含100份solvic 367聚氯乙烯、50份根据本发明的增塑剂、5份Durcal碳酸钙填料和2份LZB 320稳定剂的配方超过456小 时的QUV试验中，较低的颜色显现表明所述组合物具有抗紫外线的稳定性。在进一步的实施方案中，本发明提供了由塑化聚氯乙烯组合物获得的屋顶、防水 布、帐篷、薄膜、薄片、地毯、鞋和汽车内部结构和模制品，该组合物每100份的聚氯乙烯优 选包含约20至约100重量份，更优选30至90重量份，更优选35至70重量份，仍然更优选 40至60重量份的包含一种或多种本发明环己烷单羧酸和/或多羧酸酯，即环己烷羧酸的至 少一种C7-C12仲醇酯的增塑剂组合物。聚氯乙烯的一种广泛应用是作为增塑溶胶。增塑溶胶是一种流体或糊，其由聚氯 乙烯和增塑剂的混合物组成任选地包含各种添加剂。增塑溶胶用于生产聚氯乙烯层，其随 后熔融以生产柔性聚氯乙烯的粘结制品。增塑溶胶用于生产地板、帐篷、防水布、涂覆织物 例如汽车室内装璜，用于汽车底部涂料，用于模塑及其他消费产品。增塑溶胶还用于医药用 途例如血袋和管，鞋袜、织物涂料、玩具、地板产品和壁纸。基于每100份聚氯乙烯，增塑溶 胶通常包含约40至约200重量份，更通常50至150重量份，更通常70至120重量份，更通 常90至110重量份的增塑剂。
增塑溶胶通常由聚氯乙烯制备而来，其已经通过乳液聚合或微悬浮聚合制备。增 塑溶胶可以通过聚氯乙烯的制造商生产，或者是一种混合物并且以液态形式运送给用户。 或者增塑溶胶可以由用户来生产。在两种情形中，尽管特别地当增塑溶胶通过聚氯乙烯的 制造商来生产或者是一种混合物，增塑溶胶粘度随时间保持稳定尤为重要。在增塑溶胶中邻苯二甲酸酯广泛地用作增塑剂。然而，基于邻苯二甲酸酯增塑剂 的增塑溶胶遭受这样的缺点，即增塑溶胶的粘度会出乎预料的高并且随着时间延续增塑溶 胶的粘度会增加到不希望的程度。我们发现当根据本发明的环己烷单羧酸和/或多羧酸 酯用作主增塑剂时，增塑溶胶具有改善的随时间的粘度稳定性，此外它们还具有改善的粘 度。这对于在生产和使用之间要储存一段时间的增塑溶胶特别有用，例如当其用于涂料应 用时。本发明因此提供了一种包含至少一种环己烷单羧酸和/或多羧酸的C7-C12仲醇 酯的增塑溶胶组合物，每100份聚氯乙烯优选总用量为约40至约200重量份，更优选50至 150重量份，更优选70至120重量份，仍然更优选90至110重量份的增塑剂，其中增塑剂包 括一种或多种环己烷多羧酸的C5-C7仲醇酯。在进一步的实施方案中，本发明提供了用于生产柔性聚氯乙烯的工艺，包括由增 塑溶胶形成层，该增塑溶胶每100份聚氯乙烯包含40至200重量份，更优选50至150重量 份，更优选70至120重量份，更优选90至110重量份的包含一种或多种环己烷多羧酸的 C7-C12仲醇酯的增塑剂组合物，以及随后用加热将该层熔融。用至少一种环己烷多羧酸的C7-C12仲醇酯作为增塑剂用于聚氯乙烯组合物还提 供了改善的冷弯曲性质。冷弯曲导致改善的使用温度范围，并且特别用于生产用于广泛温 度的制品。贯穿本申请使用Clash和Berg试验(ASTM D 1043-84)和ASTM D 746脆性试 验测量冷弯曲性质。当塑化聚氯乙烯组合物用于在宽的温度范围下使用的制品时，改善的 冷弯曲特别有用。特别地用于下列应用，例如屋顶、防水布和帐篷、保护膜包括食品覆盖薄 膜、电线和电缆、涂覆织物、鞋和医药应用例如血袋和管。本发明因此提供一种塑化聚氯乙烯组合物，该组合物每100份的聚氯乙烯优选包含20至100重量份，更优选30至90重量份，更优选40至80重量份，更优选50至70重 量份的包含一种或多种环己烷多羧酸的C7-C12仲醇酯的增塑剂组合物；通过包含100份 Solvic 271 GC聚氯乙烯、150份增塑剂、80份来自Omya的碳酸钙填料EXH 1SP、6份三价的 硬脂酸铅稳定剂和1份二价硬脂酸铅的配方的Clash和Berg试验中，其具有低于_20°C的 冷弯曲。
环己烷多元羧酸的C7-C12仲醇酯可用于与许多的增塑剂组合以改进软质聚氯 乙烯组合物性质。这些改进包括低温韧性和改善的抗户外老化能力。环己烷羧酸酯可以 与其一起使用的适合苯多元羧酸或其衍生物的例子是对苯二甲酸烷基酯例如对苯二甲酸 二正丁酯、对苯二甲酸二仲丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸 二-2-乙基己基酯、对苯二甲酸二正壬基酯、对苯二甲酸二异壬基酯、对苯二甲酸二异辛 酯、对苯二甲酸二-2-丙基庚基酯、对苯二甲酸二-正十一烷基酯、对苯二甲酸二异癸基酯、 对苯二甲酸二异十二烷基酯和对苯二甲酸二环己基酯。另一个合适的类型是邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲 酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二 -2-乙基己基酯、 邻苯二甲酸二正壬基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸 酯、邻苯二甲酸二-正十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚 基酯、邻苯二甲酸二环己酯；间苯二酸烷基酯，例如间苯二甲酸二正丁基酯、间苯二甲酸二 异丁酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二-2-乙基己基酯、间苯 二甲酸二-正壬基酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二正癸酯、间苯二甲酸二异癸酯、 间苯二甲酸二正十一烷基酯、间苯二甲酸二异十二烷基酯和/或间苯二酸二环己基酯。环己烷羧酸酯可以与其一起使用的商业苯多元羧酸酯的进一步例子包括邻苯二 甲酸酯，例如=Palatinol AH(邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯)；Palatinol AH L(邻 苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯)；Palatinol C(邻苯二甲酸二丁酯)；Palatinol IC(^ 苯二甲酸二异丁酯)；Palatinol N(邻苯二甲酸二异壬酯)；Palatinol Z (邻苯二甲 酸二异癸酯)，Vestinol (TM)9, Palatinol 10_P(邻苯二 甲酸二-(2-丙基庚基)酯)； Palatinol 711P(邻苯二甲酸庚基i^一烷基酯)；Palatinol 911 (邻苯二甲酸壬基i^一 烷基酯)；Palatinol 11P-E(邻苯二甲酸二^一烷基酯)；Palatinol M(邻苯二甲酸 二甲酯)；Palatin0l A(邻苯二甲酸二乙酯)；Palatinol A (R)(邻苯二甲酸二乙酯)；和 Palatinol K(邻苯二甲酸二丁二醇酯)。进一步的例子是市售己二酸酯如flastomoll DOA(己二酸二-(2-乙基己酯))，Hexamoll (TM)DINCH 和 Plastomoll DNA(己二酸二异壬 酯)。在一个实施方案中本发明因此提供了一种低粘度的增塑溶胶，其可用于生产具有 挥发性有机化合物低排放的制品。在加工过程和从组合物制造的产品性能中，组合物还提 供了其他预料不到的有益效果。当用于树脂和主增塑剂的混合物中时，根据涉及有用的非 渗出增塑剂理论的常规见解，环己烷单羧酸酯的表现令人惊讶。增塑剂与聚氯乙烯(和它 们的非渗出行为)的相容性通常是由于增塑剂中二酯或三酯基团的存在，或由于酯基和至 少一种芳环的结合存在。我们还发现通过使用环己烷多羧酸酯作为增塑剂用于聚氯乙烯，还导致聚氯乙烯 组合物改善的加工性能。这种改善的加工性能特别用于塑化聚氯乙烯组合物的转变。转变包括例如造粒、挤出、注塑和压延。压延用于例如生产屋顶、保护膜包括文具的应用。挤出 用于生产薄膜、管、槽和电线和电缆涂料。注塑用于生产鞋、玩具等。本发明因此进一步提供以每100 份聚氯乙烯计，20至100重量份，优选30至90重 量份，更优选40至80重量份，更优选50至70重量份包含一种或多种环己烷多羧酸酯的增 塑剂组合物用于改进聚氯乙烯配制剂加工性能的用途。在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于造粒、挤出、注塑或压延的增塑聚氯 乙烯组合物，所述组合物以每100重量份聚氯乙烯计，包含20至100重量份、优选30至90 重量份、更优选40至80重量份、更优选50至70重量份包含一种或多种环己烷多羧酸酯的 增塑剂组合物。在另一个实施方案中，本发明提供从增塑聚氯乙烯组合物获得的挤出制品，所述 组合物以每100份聚氯乙烯计，包含20至100重量份、优选30至90重量份、更优选40至 80重量份、更优选50至70重量份包含一种或多种环己烷多羧酸酯的增塑剂组合物。在另一个实施方案中，本发明提供粒料，其包含聚氯乙烯和以每100份聚氯乙烯 计，包括10至100重量份、优选30至90重量份、更优选40至80重量份、更优选50至70 重量份包含一种或多种环己烷多羧酸酯的增塑剂组合物。在另一个实施方案中，本发明提供从增塑聚氯乙烯组合物获得的注塑制品，所述 组合物以每100份聚氯乙烯计，包含20至100重量份、优选30至90重量份、更优选40至 80重量份、更优选50至70重量份包含一种或多种环己烷多羧酸酯的增塑剂组合物。在另一个实施方案中，本发明提供通过压延增塑聚氯乙烯组合物而获得的制品， 所述组合物以每100重量份聚氯乙烯计，包含20至100重量份、优选30至90重量份、更优 选40至80重量份、更优选50至70重量份包含一种或多种环己烷多羧酸酯的增塑剂组合 物。我们还发现，如果将环己烷多羧酸酯用作增塑聚氯乙烯相邻层之一中的增塑剂， 并且将邻苯二甲酸酯增塑剂特别是邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯用作另一个相邻层中的 增塑剂，则与相邻的箔片相比，增塑剂从一层向另一层的迁移有所降低，所述箔片包含不同 的不同数量的邻苯二甲酸酯增塑剂。不合要求的高水平迁移可导致多层箔片产生难看的折 皱。因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种多层制品，其中至少两个相邻层包含 增塑聚氯乙烯，其中在所述两个相邻层之一中的增塑剂包含环己烷多羧酸酯。在又一个实施方案中，本发明提供此处所述的任一环己烷多羧酸酯作为聚氯乙烯 的增塑剂，以降低增塑聚氯乙烯相邻层之间增塑剂迁移的用途，至少一种所述增塑聚氯乙 烯包含作为增塑剂的邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二 -2-乙基己基酯。我们还发现仲醇环己烷二酸酯可用于软质聚氯乙烯电绝缘和夹套。90° -105°的 较高温度绝缘速率产品可包含较高分子量C10-C12仲醇与偏苯三酸酯的增塑剂共混物，所 述偏苯三酸酯如偏苯三酸三-2-乙基己基酯、偏苯三酸三-异壬基酯、偏苯三酸三_仲辛基 酯、偏苯三酸三-仲壬基酯和偏苯三酸三-正辛基酯。在此使用的商品名通过 符号或 符号表示，是指该名称可通过某些商标权保护， 例如它们可以是各种司法权下的注册商标。通过参考形式将所有的专利和专利申请、测试步骤(如ASTM方法、UL方法等)及在此引用的其他文献充分引入到以下程度这些公开内容与本发明不一致并且对于所有的 权限，这种引入是允许的。
当在此列出数字下限和数字上限时，意指从任何下限到任何上限的范围。尽管详 细描述了本发明的说明性实施方案，应当清楚，在不背离本发明精神和范围的情况下，各种 其他改进对于本领域技术人员是显而易见并且可容易实现的。
权利要求
一种组合物，其包括至少一种环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯和至少一种选自聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、氯化橡胶、溴化橡胶、聚烯烃及其混合物的聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃选自聚丙烯、EDPM、热塑性弹性体、热塑性硫 化橡胶及其混合物。
3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述环己烷羧酸是环己烷多羧酸。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述环己烷多羧酸选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、 间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯及其混合物中的至少一种，其 中酸部分在与所述仲脂族醇酯化之前或之后被氢化。
5.根据权利要求1的组合物，包括聚氯乙烯。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述环己烷多羧酸通过马来酸酐和丁二烯的第尔 斯_阿尔德缩合反应制备，其中酸部分在与所述仲醇酯化之前或之后被氢化。
7.根据前述任一项权利要求的组合物，其中所述酯通过邻苯二甲酸C7-C12仲醇酯的 氢化作用制备。
8.根据前述任一项权利要求的组合物，其中所述酯通过对苯二甲酸C7-C12仲醇酯的 氢化作用制备。
9.根据前述任一项权利要求的组合物，进一步地包括至少一种环己烷羧酸C7-C12仲 醇酯的增塑剂。
10.根据前述任一项权利要求的组合物，进一步地包括选自如下的增塑剂邻苯二甲 酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异辛基酯、二异壬基环己烷二羧酸、 苯甲酸异癸基酯、苯甲酸异壬基酯、苯甲酸2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二 -2-丙基庚基酯、 二 -2-丙基庚基环己烷二羧酸、邻苯二甲酸二 -2-乙基己基酯、二 -2-乙基己基环己烷二羧 酸、对苯二甲酸二-2-乙基己基酯、苯甲酸丁酯、对苯二甲酸二丁酯、二丙二醇或二乙二醇 的二苯甲酸酯、偏苯三酸三-2-乙基己基酯、偏苯三酸三异壬基酯、偏苯三酸三仲辛基酯、 偏苯三酸三仲壬基酯及其混合物。
11.根据前述任一项权利要求的组合物，进一步包括相对于邻苯二甲酸二-2-乙基己 基酯(DEHP)的快速熔融增塑剂。
12.—种增塑溶胶组合物，包括聚氯乙烯树脂和至少一种环己烷羧酸的C7-C12仲醇 酯，任选地进一步包括至少一种选自稳定剂、填料、着色剂、和粘度控制剂的添加剂，其中所 述至少一种环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯的存在量为lphr至80phr，并且其中增塑剂的总浓 度为 40phr 至 200phr。
13.一种软质聚氯乙烯组合物，包括聚氯乙烯树脂和至少一种环己烷羧酸的C7-C12仲 醇酯，任选地进一步包括至少一种选自稳定剂、填料、着色剂、和粘度控制剂的添加剂，其中 所述至少一种环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯的存在量为5phr至120phr，具有增塑剂的总浓 度范围为20phr至150phr。
14.一种制品，包括用环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯增塑的聚氯乙烯，所述制品选自卫 生器材、食品膜、饮料容器、瓶盖衬垫、玩具、耳塞、乙烯基地板、乙烯基屋顶膜、汽车内饰、合 成皮革、土工膜、电线绝缘体、电线护套、软质聚氯乙烯粒料、聚氯乙烯增塑溶胶和地毯背 衬。
全文摘要
环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯特别作为增塑剂用于聚氯乙烯及其他可塑化聚合物。在实施方案中，这种增塑剂用于增塑溶胶配方以帮助改善软质聚氯乙烯材料的加工性能。在其他实施方案中，前述的增塑剂可用于与其他增塑剂混和以改善加工性能。在优选实施方案中，前述的增塑剂可用于制备具有提高的低温韧性、低毒和改善的抗室外老化能力的软质聚氯乙烯复合物。
文档编号C08K5/12GK101878260SQ200880118274
公开日2010年11月3日 申请日期2008年10月23日 优先权日2007年11月30日
发明者A·D·高德温, J·E·斯塔纳特, J·J·瑞诺索, K·S·库勒 申请人:埃克森美孚化学专利公司