含有卤胺官能团的大孔交联杀菌高分子树脂及制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子聚合物杀菌剂，尤其是涉及含有卤胺官能团的大孔交联杀菌高 分子树脂及制备和应用。
【背景技术】
[0002] 有效抗菌消毒材料和技术的运用是阻断有害微生物传播和流行的重要手段。由于 水溶性杀菌剂具有毒性较大、易引起污染等缺点，水不溶性聚合物杀菌剂，特别是水不溶性 树脂杀菌剂的研制越来越引起人们的兴趣。美国专利US4349646公开了一种通过氯甲基 化的聚苯乙烯树脂或聚氯甲基丙烯酸脂树脂与叔胺或二叔基二胺反应来制备水不溶性聚 季铵盐型杀菌树脂的方法。US4826924公开了一种通过氯甲基化的聚苯乙烯树脂或聚苯乙 稀-二乙稀苯树脂和N-烷基-4,f-联R比啶盐、N-烷基-2, 2'-联R比啶盐以及带叔胺基 的季铵盐反应制备含双吡啶盐和双季铵盐结构的杀菌树脂的方法。中国专利CN1062714C 公开了一种通过氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得到的凝胶型或大孔 型树脂和氨基季膦盐反应制备水不溶聚季膦盐型杀菌树脂的方法。以上这些专利方法所制 备的水不溶季铵盐型、吡啶盐型或季膦盐型杀菌树脂虽然能够有效杀灭水中的有害细菌， 但需要相对较长的接触时间。在含有有害微生物的水以较快的流速通过滤水器时，其杀菌 消毒功效难以满足要求。
[0003] 卤胺类化合物是一类比较新的抗菌消毒化合物，由于其抗菌消毒的广谱性、高效 性以及可再生而获得越来越广泛的应用。通过有关技术将卤胺分子接枝到高分子材料上， 可以制备水不溶性卤胺高分子抗菌消毒材料。美国专利US5490983采用聚苯乙烯作原料， 通过和乙酰氯的傅克（Friedel-Crafts)反应，然后和碳酸铵及氰化钾的成环反应，最后和 氧化态卤素如氯气或次氯酸钠等的卤化反应获得水不溶性卤胺高分子化合物，聚[1，3-二 氯-5-甲基_5_(4'-乙烯基苯基）乙内酰脲]。该聚合物能在极短的时间里有效杀灭包括 黄色葡萄球菌和大肠杆菌在内的有害细菌以及其它有害微生物。但问题是该聚合物制备第 一步的傅克反应使用非常容易挥发的二硫化碳作溶剂并使用大量的无水三氯化铝作催化 剂，反应完成后需要使用浓度很高的盐酸溶液来水解反应混合物中的三氯化铝，从而产生 大量的含铝酸性废水；第二步使用过量的剧毒品氰化钾或氰化钠并需要使用高压反应釜， 从而产生大量的含高浓度氰化物废水。同时，由于该聚合物是以粉末状的形式存在，故在滤 水器的消毒应用中会产生过高的内压而无法使水以较快的流速通过。美国专利US561162 在US5490983专利的基础上采用大孔交联聚苯乙烯树脂作原料，通过傅克反应、成环反应 以及卤代反应获得大孔交联的聚[1，3-二氯-5-甲基_5_(4'-乙烯基苯基）乙内酰脲] 和聚[1，3-二溴-5-甲基_5_(4'-乙烯基苯基）乙内酰脲]球状树脂以及它们的单卤化 碱金属盐和质子化衍生物。尽管该类杀菌消毒球状树脂非常适用于滤水器的消毒应用，但 在它们的制备过程中同样会产生大量的有机废液和含氰废水，这就使得该类杀菌消毒树脂 的生产成本很高，而且规模化生产面临着很大的环保压力。考虑到这些不利因素以后，美 国专利US7687072B2采用氯甲基化的大孔交联聚苯乙烯树脂作原料，通过在二甲基甲酰胺 (DMF)溶剂中和5, 5-二甲基海因等卤胺前置体反应制备卤胺聚合物前置体，然后通过和 次氯酸钠及次溴酸钠等卤化试剂反应制备水不溶性杂环卤胺高分子杀菌消毒树脂材料如 1-氯-5, 5-二甲基-3-(对乙烯基苯基亚甲基）海因聚合物和1-溴-5, 5-二甲基-3-(对 乙烯基苯基亚甲基）海因聚合物。该类产品的合成路线简单，产品后处理方便，但其有效氯 或有效溴含量大大低于采用美国专利US561162所述方法制备的杀菌消毒球状树脂的有效 氯或有效溴含量。另外，从聚合物的化学结构和空间结构来看，采用美国专利US7687072B2 技术所制备的1-氯-5, 5-二甲基-3-(对乙烯基苯基亚甲基）海因聚合物和1-溴-5, 5-二 甲基_3_(对乙烯基苯基亚甲基）海因聚合物树脂的表面亲水性较差，在水中溶胀有限，其 内部孔道的直径通常在几个纳米到几十个纳米之间，而细菌等微生物的大小一般达到微米 级，这就使得细菌不可能进入树脂的内部孔道而被杀死。同时，在其外表面上的氧化态卤素 因杀菌而被消耗后，其内部表面上的氧化态卤素比较难以通过内部孔道迀移的方式尽快到 达外表面来补充被消耗掉的氧化态卤素，这就使得杀菌树脂的整体有效卤素的利用率可能 比较低。中国专利CN103193903A采用可以卤甲基化的高分子聚合物为载体，通过和叔胺及 卤胺前置体的反应生成含有季铵盐和卤胺前置体官能团的高分子聚合物，最后通过卤化反 应生成含有季铵盐和卤胺官能团的杀菌高分子聚合物。中国专利CN102796214A采用可以 卤甲基化的高分子聚合物为载体，通过和含有叔胺官能团的卤胺前置体反应生成季铵盐卤 胺前置体高分子聚合物，最后通过卤化反应生成季铵盐卤胺杀菌高分子聚合物。这两个中 国专利虽然解决了美国专利US561162在生产水不溶性杂环卤胺高分子杀菌消毒树脂材料 过程中产生大量的有机废液和含氰废水及生产成本过高的问题以及美国专利US7687072B2 所制备的水不溶性杂环卤胺高分子杀菌消毒树脂材料表面亲水性较差的问题，但其制备的 水不溶性杂环卤胺高分子杀菌消毒树脂材料的氧化态卤素的含量和稳定性都有待于进一 步提尚。
[0004] 综合考虑到目前已有的各种杀菌消毒高分子聚合物材料及其制备技术存在的一 些缺点，开发能够尽量避免这些缺点的新型卤胺杀菌消毒高分子聚合物材料及其制备技 术，特别是大孔交联的卤胺高分子树脂材料其制备技术很有必要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有杀菌消毒高分子聚合物材料及其制备技术存在的一 些缺点，提供一类化学结构新颖、杀菌消毒高效广谱、杀菌消毒功能可再生、合成路线简单 的含有卤胺官能团的大孔交联杀菌高分子树脂及其制备方法和应用。
[0006] 本发明采用丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等作为聚合的单体，以酰胺类交联剂作为 聚合的交联剂，以苯、甲苯、二甲苯等作为致孔剂，在引发剂的作用下进行聚合反应，生成含 有酰胺官能团的大孔交联共聚物树脂，然后通过酰胺官能团的卤化反应生成含有卤胺官能 团的大孔交联杀菌尚分子树脂。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008] 含有卤胺官能团的大孔交联杀菌高分子树脂，其具有以下化学结构：
[0009]
[0010] 其中，ni为聚合物的聚合度，1^为3-10 6的正整数，n2为聚合物中间的碳链长度，n2 为1-20的正整数；
[0011] r「r2为氢、c「c2。烷基或烯烃基团、c「cs卤代烷基或卤代烯烃基团、c「cs羟基烷 基、卤胺官能团、羟基、氨基、一级胺、二级胺等直链或非直链胺类基团；
[0012] r3-rs为氢、c「c2。烷基或烯烃基团、c「cs卤代烷基或卤代烯烃基团、c「cs羟基烷 基；
[0013] X为C1 或Br，Y〉
或氢，
[0014] 馬-Ri。为C i-C2。烷基或烯烃基团、C 卤代烷基或卤代烯烃基团、C 羟基烷基， 馬-Ri。两者联合也可以为环烷基或环烯烃基团，Ry为极性或非极性基团，包括-oh或者-nh2。
[0015] 含有卤胺官能团的大孔交联杀菌高分子树脂的孔径范围为lnm-1iim，含有卤胺官 能团的大孔交联杀菌尚分子树脂的交联度为1~95%。
[0016] 上述含有卤胺官能团的大孔交联杀菌高分子树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (1)含有卤胺前置体官能团的大孔交联高分子树脂的合成：
[0018] (1. 1)油相的准备：将有机溶剂与分散剂按质量比100000:1-10:1混合搅拌后得 到油相备用；
[0019] (1. 2)水相的准备：将引发剂和致孔剂加入到去离子水中，搅拌后获得水溶液A， 水溶液A中水和致孔剂的质量比为100:1-1:10,水和致孔剂总的质量和引发剂的质量比为 10000:1-10:1，将单体和酰胺类交联剂加入水溶液A中搅拌溶解后得到水相备用，单体和 酰胺类交联剂的质量比为100:1-1:100,单体和酰胺类交联剂总的质量和水溶液A的质量 比为 1:10000-1:10 ;
[0020] (1. 3)树脂的制备：搅拌下将水相逐滴滴加到油相中，水相和油相的质量比为 10:1-1:10,滴加完成后置于一定温度恒温加热套中回流反应一定时间直至聚合物生成；
[0021] (1. 4)树脂的清洗干燥：反应完成后，过滤得到含有卤胺前置体官能团的大孔交 联高分子树脂，将该树脂用溶剂清洗至洗涤液不再浑浊后，过滤并干燥后备用；
[0022] (2)含有卤胺前置体官能团的大孔交联高分子树脂的卤化：
[0023] 将含有卤胺前置体官能团的大孔交联高分子树脂加入到浓度为0.01~ 20.OOwt%的氧化态卤素的溶液中，调节溶液pH值在2-13之间，在-15°C~50°C反应10 分钟至10小时，过滤洗涤后获得含有卤胺官能团的大孔交联杀菌高分子树脂，50°C以下烘 干。
[0024] 步骤（1. 1)所述的有机溶剂选