专利名称：一种混合粘合剂及应用该粘合剂的橡胶组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料领域，尤其提供了一种混合粘合剂及应用该混合粘合剂的橡胶组合物及其制备方法，该橡胶组合物可与芳纶织物更好的粘合。
背景技术：
芳纶纤维是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量，其强度是钢丝的5 6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2 3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，耐热性能好，受热后强度保持率高。此外，芳纶纤维还具有良好的绝缘性和抗老化性能，是轮胎、胶带、胶管等橡胶制品的很好的增强骨架材料。但由于芳纶分子链上的苯环对酰胺官能团上的氢原子有屏蔽作用，使得纤维表面缺乏活性，同时由于苯环的位阻效应，很难形成氢键，这些都使得芳纶纤维与橡胶的粘合性能较差，严重阻碍了其在橡胶制品中的应用及应用效果。现有提高纤维与橡胶的粘合方法有两种，一种是在芳纶纤维表面浸溃一种粘合性能较好的复合材料，另一种是改善橡胶组合物的粘合性能。CN101921564. A公开了由聚氨酯、乙酸乙酯和少量异氰酸酯制备了一种芳纶纤维编织层用粘合剂。中国专利申请200910029056. 9公开了一种通过在芳纶纤维外层光固化粘合剂的方法满足光缆的性能要求。以上专利均为第一种方法，未涉及与芳纶纤维结合的橡胶层的粘合问题。中国专利申请201010296936. 5公开了一种氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料用粘合剂及其制备方法，此种粘合剂使用了乙丙橡胶、天然橡胶和丁苯橡胶作为氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维粘合的过渡层，但是必须增加粘合的工序才能使用。
发明内容
本发明基于上述的原因，提供了尤其提供了一种混合粘合剂及应用该混合粘合剂的橡胶组合物及其制备方法，该混合粘合剂主要由亚甲基给予体、亚甲基接受体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺三种组分组成，而应用该粘合剂的橡胶组合物主要由天然橡胶或聚异戊二烯或丁苯橡胶及丁二烯橡胶与该粘合剂等辅料混炼而成，与现有技术相比，本发明所制得的橡胶组合物与芳纶纤维具有很好的界面粘合力。本发明的具体技术方案是一种混合粘合剂，由亚甲基给予体、亚甲基接受体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺三种组分组成，其重量配比为2 3 :2 3 :0. 3 O. 7。其中亚甲基给予体可选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺、2-硝基-2-甲基-I-丙醇中的一种；亚甲基接受体可选自间苯二酚，RS (间苯二酚与硬脂酸)，RE (间苯二酚与乙醛预缩合树脂)中的一种；发明人发现，在常规粘合体系(亚甲基给予体/亚甲基接受体)中加入N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺后，特别是按照上述重量比进行配比后，具有很好的粘合增益效果，不仅提高了芳纶织物与橡胶的粘合性能，还可提高橡胶的基体强度和耐高温性能，附胶率由未加入时的20-30%增加至100%。这是其他现有技术中没有提及的，该混合粘合剂与现有粘合剂相比具有明显的进步，可以广泛的得到应用，特别是在芳纶织物与橡胶进行粘合时。应用该粘合剂的橡胶组合物，其主要组分按重量份计
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3 I .— I~ O 2其中，所述的橡胶选自天然橡胶或聚异戊二烯或丁苯橡胶或丁二烯橡胶或其混合物，之所以选用这些橡胶主要是发明人经过对多种橡胶进行试验后，发现上述的配比对于这些二烯类橡胶具有很好的效果，但是对于其他橡胶，如EPDM三元乙丙橡胶效果不是很理想，故此发明人限定了橡胶选自上述品种。所述的粘合剂，由亚甲基给予体、亚甲基接受体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺三种组分组成，其重量配比为2 3 2^3 :0. 3^0. 7 ；其中亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺、2-硝基-2-甲基-I-丙醇中的一种；所述的亚甲基接受体选自间苯二酚，RS, RE中的一种。所述的硫化剂选自硫磺类硫化剂或过氧化物类硫化剂或其混合物；其中所述的硫磺类硫化剂选自硫磺，其对应的硫化促进剂选自为噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类中一种或多种；所述的过氧化物硫化剂选自过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧化异丙基苯；其所对应的硫化促进剂为三烯丙基异三聚氰酸酯；所述的补强剂为炉法炭黑或槽法炭黑或其混合物；所述的防老剂为防老剂MB和防老剂D或防老剂RD或其混合物。所述的氧化锌是锌含量大于99. 5%的氧化锌粉体，与硬脂酸复合作为硫化活化体系，促进硫化，改善复合材料的强度性能，也可采用其他本领域常用的氧化锌和硬脂酸。在上述的配比下，本发明涉及的混合粘合剂能够起到最佳的效果，不仅提高了芳纶织物与橡胶的粘合性能，还可提高橡胶的基体强度和耐高温性能，附胶率由未加入时的20-30%增加至100%。因此获得的橡胶组合物性能特别优异，可以与芳纶织物很好的结合。本发明的再一个发明点，就是提供了上述应用该粘合剂的橡胶组合物的制备方法，具体制备方法如下首先将橡胶、硬脂酸、氧化锌、防老剂、补强剂、硫化促进剂、粘合剂中的亚甲基接受体加入密炼机，待混合均匀后再加入橡胶密炼，密炼起始温度70-80°C，转速25-40r/min,时间10-20min后排胶，排胶温度90_130°C ;从密炼机排胶后，在双辊混炼机上加入加入粘合剂中的亚甲基给予体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺、硫化助剂及硫化剂制得混炼胶。除此之外，本发明还提供了另外一种制备方法，其具体步骤如下首先将橡胶在双辊混炼机塑炼3分钟，然后将氧化锌、硬脂酸、粘合剂中的亚甲基接受体、硫化促进剂、防老剂、补强剂依次加入混炼均匀后，最后加入粘合剂中的亚甲基给予体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺、硫化剂，制得混炼胶。由以上方法制得的混炼胶室温放置16小时以后，与常规浸溃处理过的芳纶织物直接进行硫化粘合即可制得橡胶制品。与现有技术相比，本发明所制得的橡胶组合物与芳纶纤维具有很好的界面粘合力，附胶率达到100%。综上所述，本发明提供了一种混合粘合剂及应用该混合粘合剂的橡胶组合物及其制备方法，该混合粘合剂主要由亚甲基给予体、亚甲基接受体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺三种组分组成，该粘合剂不仅提高了芳纶织物与橡胶的粘合性能，还可提高橡胶的基体强度和耐高温性能，附胶率由未加入时的20-30%增加至100%，而应用该粘合剂的橡胶组合物主要由天然橡胶或聚异戊二烯或丁苯橡胶及丁二烯橡胶与该粘合剂等辅料混炼而成，与现有技术相比，本发明所制得的橡胶组合物与芳纶纤维具有很好的界面粘合力。
具体实施例方式下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例和试验例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中除特殊注明外，所述橡胶的混炼和密炼均采用现有技术。实施例I一种混合粘合剂，由亚甲基给予体、亚甲基接受体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺三种组分组成，其重量配比为2 2 :0. 3。其中亚甲基给予体选自六亚甲基四胺；亚甲基接受体选自间苯二酚。实施例2一种混合粘合剂，由亚甲基给予体、亚甲基接受体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺三种组分组成，其重量配比为3 3 :0. 5。其中亚甲基给予体选自六亚甲基四胺；亚甲基接受体选自间RS (间苯二酚与硬脂酸)。实施例3—种混合粘合剂，由亚甲基给予体、亚甲基接受体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺三种组分组成，其重量配比为2. 5 :2. 2 :0. 7。其中亚甲基给予体选自六甲氧基甲基蜜胺，亚甲基接受体选自RE (间苯二酚与乙醛预缩合树脂)。实施例4-6以天然橡胶和丁苯橡胶为基料，其各组合物的组分含量(重量份)列于表I中。采用以下加工方法进行加工并测试粘合强度(列于表2中)
5
(I)混炼胶加工方法I为采用常规开炼机，按表I中的基本配方用量，首先将橡胶在双辊混炼机塑炼3分钟，然后将氧化锌、硬脂酸、粘合剂中的亚甲基接受体、硫化促进剂、防老剂、补强剂依次加入混炼均匀后，最后加入粘合剂中的亚甲基给予体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺、硫化剂，混炼均匀薄通后下片，停放6-8小时后可进行硫化。加工方法II为首先将橡胶、硬脂酸、氧化锌、防老剂、补强剂、硫化促进剂、粘合剂中的亚甲基接受体加入密炼机，待混合均匀后再加入橡胶密炼，密炼起始温度70-80°C，转速25-40r/min,时间10-20min后排胶，排胶温度90_130°C ;从密炼机排胶后，在双辊混炼机上加入加入粘合剂中的亚甲基给予体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺、硫化助剂及硫化剂制得混炼胶。( 2 )硫化粘合表I中的配方按照方法I或方法II混炼后，室温放置16小时后与常规浸溃芳纶线绳进行硫化粘合。芳纶线绳平行排列形成纤维层，上下各覆盖2cm后混炼胶，在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为150°C X30min，硫化压力lOMPa。然后测试覆盖胶与纤维层的剥离力和附胶率。表I试验配方
权利要求
1.一种混合粘合剂，其特征在于由亚甲基给予体、亚甲基接受体和N，N’_间苯撑双马来酰亚胺三种组分组成，其重量配比为2 3 2^3 :0. 3^0. 7 ；其中亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺、2-硝基-2-甲基-I-丙醇中的一种；所述的亚甲基接受体选自间苯二酚，RS, RE中的一种。
2.应用权利要求I所述粘合剂的橡胶组合物，其主要组分按重量份计橡胶IQO份氧化锌3-5份硬脂酸1-3份硫化剂1-10份硫化促进剂1-10份防老剂1-3份补强剂0-50份牯合剂2-10份其中，所述的橡胶选自天然橡胶或聚异戊二烯或丁苯橡胶或丁二烯橡胶或其混合物；所述的粘合剂，由亚甲基给予体、亚甲基接受体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺三种组分组成，其重量配比为2 3 2^3 :0. 3^0. 7 ；其中亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺、2-硝基-2-甲基-I-丙醇中的一种；所述的亚甲基接受体选自间苯二酚，RS, RE中的一种。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的硫化剂选自硫磺类硫化剂或过氧化物类硫化剂或其混合物；其中所述的硫磺类硫化剂选自硫磺，其对应的硫化促进剂选自为噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类中一种或多种；所述的过氧化物硫化剂选自过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧化异丙基苯；其所对应的硫化促进剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的补强剂为炉法炭黑或槽法炭黑或其混合物；所述的防老剂为防老剂MB和防老剂D或防老剂RD或其混合物。
5.制备权利要求2所述橡胶组合物的方法，具体步骤如下首先将橡胶、硬脂酸、氧化锌、防老剂、补强剂、硫化促进剂、粘合剂中的亚甲基接受体加入密炼机，待混合均匀后再加入橡胶密炼，密炼起始温度70-80°C，转速25-40r/min，时间10-20min后排胶，排胶温度90_130°C ;从密炼机排胶后，在双辊混炼机上加入加入粘合剂中的亚甲基给予体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺、硫化助剂及硫化剂制得混炼胶。
6.制备权利要求2所述橡胶组合物的方法，具体步骤如下首先将橡胶在双辊混炼机塑炼3分钟，然后将氧化锌、硬脂酸、粘合剂中的亚甲基接受体、硫化促进剂、防老剂、补强剂依次加入混炼均匀后，最后加入粘合剂中的亚甲基给予体和N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺、硫化剂，制得混炼胶。
全文摘要
本发明涉及复合材料领域，尤其提供了一种混合粘合剂及应用该混合粘合剂的橡胶组合物及其制备方法，该混合粘合剂主要由亚甲基给予体、亚甲基接受体和N，N’-间苯撑双马来酰亚胺三种组分组成，而应用该粘合剂的橡胶组合物主要由天然橡胶或聚异戊二烯或丁苯橡胶及丁二烯橡胶与该粘合剂等辅料混炼而成，与现有技术相比，本发明所制得的橡胶组合物与芳纶纤维具有很好的界面粘合力。
文档编号C09J11/06GK102911622SQ201210371008
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者刘莉, 王炳昕, 刘光烨 申请人:青岛科技大学