专利名称：提高橡胶组分之间的粘合力的制作方法
在生产某些橡胶制品时，需将预硫化的橡胶组分粘附到未硫化的(生的)橡胶组分上。例如，在翻新轮胎时，可以将未硫化的胎面粘附到预硫化的胎身上。另一方面，也可将预硫化的胎面粘附到未硫化的胎身上，以简化新轮胎的制造过程。但是，还有其它情况，最好是将两种预硫化的橡胶组分粘合到一起。
要想在预硫化橡胶组分与未硫化橡胶组分之间获得足够的粘合力往往是困难的。如果想将两种预硫化橡胶组分粘合到一起，它就更加困难了。在这种情况下，往往要使用胶粘剂和进行表面活化处理以提高粘合力。例如，通常是对预硫化橡胶组分的表面进行抛光来完成表面的活化处理。但是，通过表面活化处理和加胶粘剂的方法所能达到的粘合力强度有时被证明是不够的。
本发明所涉及的是一种提高诸如轮胎、软管或胶带等橡胶制品中不同橡胶组分之间粘合力的方法。这种技术可用来提高两种不同预硫化橡胶组分之间的粘合力或用来提高预硫化橡胶组分与未硫化橡胶组分之间的粘合力。但是，本发明的技术也可用来提高两种未硫化橡胶组分之间的粘合力。本发明的技术是基于一种偶然的发现，即含低分子量反式1,4聚丁二烯的橡胶化合物可用来提高橡胶制品中橡胶组分之间的粘合力。本发明的增粘橡胶组合物通常都含有约10重量％～40重量％低分子量反式1,4-聚丁二烯和约60重量％～90重量％至少一种橡胶状聚合物。这种共混物中所使用的橡胶状聚合物通常是天然橡胶或丁苯橡胶。但是，在增粘橡胶组合物中也可使用各种其它的橡胶状聚合物(诸如合成聚异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶或顺式1,4-聚丁二烯橡胶)。这种共混物中使用的反式1,4-聚丁二烯的关键是其分子量不高于150,000左右，其反式微观结构含量要在约60％～90％之间。反式1,4-聚丁二烯的分子量最好低于约120,000。
本发明更详细地公开了一种增粘橡胶组合物，该组合物包含(a)，约10重量％～40重量％反式1,4-聚丁二烯，其中所说的反式1,4聚丁二烯的数均分子量低于约150,000，其中所说的反式1,4-聚丁二烯的反式微观结构含量约为60％～90％；(b)，约60重量％～90重量％至少一种橡胶状聚合物。
本发明还进一步介绍了一种技术，在制造硫化橡胶制品过程中，该技术可用于提高第一橡胶组分与第二橡胶组分之间的粘合力，该技术包括如下步骤(1)将含有低分子量反式1,4-聚丁二烯橡胶的增粘橡胶组合物层材置于第一橡胶组分与第二橡胶组分之间；(2)使第一橡胶组分与增粘橡胶组合物层材的一面接触并使第二橡胶组合物与增粘橡胶组合物层材的另一面接触；(3)在加热和加压条件下使第一橡胶组合物、第二橡胶组合物和增粘橡胶组合物一起硫化，制成硫化橡胶制品。
本发明的增粘橡胶组合物中所使用的反式1,4-聚丁二烯因其结晶度高，所以是一种热塑性树脂。因为反式1,4聚丁二烯(TPBD)在主链上含有许多双键，所以，它能与橡胶共混和共硫化。虽然TPBD是一种热塑性树脂，但是，当它单独硫化时，或当它与一种或多种橡胶共硫化时，它就会变成弹性体。在制造本发明橡胶制品时使用的TPBD通常的反式微观结构含量约为60％～90％，数均分子量约为5,000～150,000。
TPBD的反式微观结构含量优选的是约75％～85％。更优选的反式微观结构含量为78％～82％左右。TPBD的数均分子量优选的约为50,000～120,000，更优选的数均分子量为70,000～100,000左右。这种TPBD在100℃时的门尼ML-4粘度通常约为5～20。反式1,4-聚丁二烯的熔点一般为10～30℃左右。它的玻璃化温度约为-100℃-80℃。
在制造本发明橡胶制品时适用的TPBD可以采用各种不同的聚合工艺来生产。例如，用申请号为08/578,798，登记日期为1995年12月26日的美国专利所介绍的方法就可以合成出TPBD。申请号为08/578,798的美国专利技术收录在此，作全面参考。在该项技术中，1,3-丁二烯单体在钡催化系统的存在下聚合成TPBD，该催化系统包含至少一种有机锂引发剂、一种有机铝化合物、一种烷氧化钡和一种有机锌化合物。
TPBD可以通过下述方法合成(1)将(a)一种有机锂引发剂或一种有机镁引发剂、(b)一种有机铝化合物、(c)一种烷氧化钡(d)一种有机锌化合物混合后制成预成型的引发剂系统；和(2)将预成型的引发剂系统加到包含一种有机溶剂和1,3-丁二烯单体的聚合介质中。在该聚合过程中，有机锂引发剂的用量通常为0.01～1phm(每100重量份单体的份数)。有机铝化合物与烷氧化钡的摩尔比通常约为0.1∶1～8∶1。有机锂化合物与烷氧化钡的摩尔比通常约为0.1∶1～8∶1。有机锌化合物与烷氧化钡的摩尔比通常约为0.1∶～8∶1。使用的聚合温度一般为40℃～120℃左右。
TPBD也可以用钴基催化系统合成。例如美国专利5,089,574中介绍了一种连续合成反式1,4-聚丁二烯的方法，该方法包括往反应段中连续加入1,3-丁二烯单体、有机钴化合物、有机铝化合物、对苯酚、二硫化碳和一种有机溶剂；在该反应段中，让1,3丁二烯单体聚合成反式1,4-聚丁二烯；然后从该反应段中连续抽出反式1,4-聚丁二烯。
美国专利5,448,002公开了下述内容在1,3-丁二烯单体聚合成TPBD的过程中，当二烃基亚砜、二芳基亚砜和二烷芳基亚砜与钴基催化系统联用时，它们是起分子量调节剂的作用。据美国专利5,448,002报导，制得的TPBD分子量将随二烃基亚砜、二芳基亚砜和二烷芳基亚砜分子量调节剂用量的增加而下降。
用钴基催化系统合成的TPBD分子量可用Methasis催化剂对TPBD进行降解，使其降到理想的分子量范围内。例如，可用六氯化钨/三异丁基铝/乙醇催化剂使TPBD的分子量降下来。
只将TPBD与一种或几种橡胶状聚合物混合就可制得本发明的增粘橡胶组合物。许多种橡胶状聚合物都可用来达到此目的。某些可以使用的具有代表性的橡胶状聚合物例子包括天然橡胶、丁苯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶和顺式1,4-聚丁二烯。当然，也可使用一种或几种这些橡胶状聚合物的共混物。一般说来，优选的是天然橡胶和丁苯橡胶，但最优选的是天然橡胶。
增粘橡胶组合物一般约含10重量％～40重量％TPBD和约60重量％～90重量％橡胶状聚合物。一般来说，增粘橡胶组合物优选的是约含15重量％～30重量％TPBD和约70重量％～85重量橡胶状聚合物。总的说来，增粘橡胶组合物更优选的是约含18重量％～22重量％TPBD和约78重量％～82重量％橡胶状聚合物。
增粘橡胶组合物一般是进行挤出或辊炼成比较薄的层材，用来将橡胶组合物粘合到一起。增粘橡胶组合物层材的厚度一般为10密耳(0.25mm)～300密耳(7.62mm)。增粘橡胶组合物层材的优选厚度约为50密耳(1.27mm)～160密耳(4.064mm)，更优选的厚度是约80密耳(2.03mm)～120密耳(3.05mm)。
本发明的技术只是涉及将增粘橡胶组合物层材置于两块要粘合到一起的不同橡胶组分之间。例如，在翻新轮胎时，可采用增粘橡胶组合物来作胎垫。然后，在两种橡胶组分之间夹进增粘橡胶组合物时施加压力使橡胶组分压到一起。然后，采用标准的方法对橡胶进行硫化就可获得高强的粘合力。在大多数情况下，硫化过程需在约100℃～300℃下进行。但是，通常优选的硫化温度约为135℃～175℃。当然，硫化步骤通常也要在加压下实施。
本发明将通过下述实例来说明，实例的目的仅是用于说明而已，不要看作是对本发明范围的限制或对实施本发明方法的限制。除非另有特别注明，否则，文中的份数和百分比均为重量份和重量百分比。
实例1在这个实验中，低分子量反式1,4-聚丁二烯是采用钡催化系统来合成的。在该实验过程中，往1加仑(3.8立升)的反应器中加入2000g溶于己烷预混溶液中的干的20％1,3-丁二烯。加入18.4ml 25％三乙基铝(溶于己烷中)、10ml 0.4m壬基苯酚钡(溶于己烷中)、12.5ml 1.6m正丁基锂(溶于己烷中)和1.1ml纯净的2-(2-乙氧基-乙氧基)乙醇来引发聚合过程。对反应混合物进行搅拌并在80℃下保持一段时间。4小时后，总转化率为95％。然后，加入乙醇使聚合混合物迅速中止反应，并加入2,6-叔丁基-4-甲基苯酚使其稳定。在蒸发己烷溶剂后，将回收得到的TPBD放入真空烘箱中在50℃下进行干燥。经测定，TPBD的熔点为21℃，玻璃化温度为-91℃。也对聚合物的微观结构进行了测定，该微观结构包含80％反式1,4-聚丁二烯单元、4％1,2-聚丁二烯单元和16％顺式1,4-聚丁二烯单元。据测定，TPBD在100℃下的门尼ML-4粘度为9。
实例2在本实验中，制备了本发明的增粘橡胶组合物并将它当作基础化合物进行评价。
将20份实例1中合成的TPBD与80份天然橡胶，28份碳黑、17份二氧化硅、2.5份抗降解剂、2份增粘剂、1份硬脂酸、5份氧化锌和3份二氧化硅偶联剂进行混合，制成增粘橡胶组合物，形成一种没有生产价值的化合物。然后，往这种没有生产价值的化合物中混合进5份硫、5份氧化锌、1份抗降解剂和1份促进剂，就制得有生产价值的化合物。
为了进行比较起见，采用相同的方法制成另一种基础化合物，但这种化合物是由100分天然橡胶制成的，其中不含TPBD。接着对这两种化合物进行评价，以便测定它们与含二氧化硅的胎面胶化合物的粘合力。
含二氧化硅的胎面胶化合物是用下述方法制备的首先将25份高顺式1,4-聚丁二烯橡胶顺式微观结构为97％、34.38份中乙烯基聚丁二烯橡胶(乙烯基微观结构为50％)、50份天然橡胶、60份碳黑、15份二氧化硅、1.5份石蜡、0.25份胶溶剂、1份酚醛树脂、3.5份抗降解剂和3份香豆酮/茚树脂进行混合，制成没有生产价值的胎面胶化合物。然后，往没有生产价值的橡胶化合物中混入0.75份六甲基甲氧基密胺、0.85份亚磺酰胺促进剂、0.2份季铵盐、0.4份二硫化物促进剂、0.75份胺促进剂、1.2份硫和0.1份硫化抑制剂，就制得有生产价值的胎面胶化合物。
然后，将含有二氧化硅的有生产价值的胎面胶化合物注塑成厚100密耳(2.5mm)6×6英寸(15.2cm)的试片。注塑过程在170℃下进行，使用的循环时间约为2分钟。然后，将试片靠在本发明增粘橡胶组合物制成的基础化合物和供对比的基础化合物上。再将上述橡胶一起在100磅/英寸2(6.985×105Pascals)和150℃下硫化18分钟。然后，测定将两种橡胶组分撕开所需的力。
在对比实验中，将橡胶组分撕开所需的力为142牛顿。将本发明增粘橡胶组合物从含二氧化硅的基础聚合物上撕开所需的力为191牛顿。因此，当使用本发明增粘橡胶组合物时，将橡胶组分撕开所需的力比上述对比实验提高约35％。对上述两种基础化合物作多节撕裂，并用目测法观察使用增粘橡胶组合物的胎面胶化合物。双面多节撕裂情况表明，粘合力是非常高的。但是，在对比实验中，只是观察了基础化合物这一面的多节撕裂情况。
实例3本实验重复了实例2所用的程序，但胎面胶化合物中不加二氧化硅。在对比实验中，将橡胶组分撕开所需的力为127牛顿。从不含二氧化硅的基础化合物上撕开本发明的增粘橡胶组合物所需的力为140牛顿。因此，当使用了本发明增粘橡胶组合物时，撕开橡胶组分所需的力比对比实验高约10％。
按照这里的介绍对本发明作些变动是可能的。虽然，为了对本发明进行说明，我们已介绍了若干具有代表性的实施方案和细节，但应当指出，只要不违背本发明的内容，技术熟练的人员是可以作各种变动和修改的。因此，应当懂得，对具体实施方案所能做的修改只能是在下述权利要求所限定的整个发明内容之内。
权利要求
1．一种提高制造硫化橡胶制品过程中第一橡胶组分与第二橡胶组分之间粘合力的技术，其特征在于下述步骤(1)将一种包含低分子量反式1,4-聚丁二烯橡胶的增粘橡胶组合物层材置于第一橡胶组份与第二橡胶组分之间；(2)让第一橡胶组分与增粘橡胶组合物层材的一面接触，并让第二橡胶组合物与增粘橡胶组合物层材的另一面接触；(3)在加热和加压的条件下让第一橡胶组合物、第二橡胶组合物和增粘橡胶组合物一起硫化，制成硫化橡胶制品。
2．一种增粘橡胶组合物，其特征在于该组合物包含(a)约10重量％～40重量％反式1,4-聚丁二烯，其中这种反式1,4-聚丁二烯的数均分子量低于约150,000，其中反式1,4-聚丁二烯具有的反式微观结构含量约为60％～90％和(b)约60重量％～90重量％至少一种橡胶状聚合物。
3．权利要求2的增粘橡胶组合物，其特征在于该反式1,4-聚丁二烯的数均分子量约为5,000～150,000。
4．权利要求3的增粘橡胶组合物，其特征在于所述橡胶状聚合物是选自天然橡胶、丁苯橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶和顺式1,4-聚丁二烯。
5．权利要求3的增粘橡胶组合物，其特征在于该橡胶状聚合物是选自天然橡胶。
6．权利要求3的增粘橡胶组合物，其特征在于该橡胶状聚合物是丁苯橡胶。
7．权利要求4的增粘橡胶组合物，其特征在于该增粘组合物包含约15重量％～30重量％上述反式1,4-聚丁二烯和约70重量％～85重量％上述橡胶状聚合物。
8．权利要求7的增粘橡胶组合物，其特征在于该反式1,4-聚丁二烯的数均分子量约为50,000～120,000。
9．权利要求8的增粘橡胶组合物，其特征在于该反式1,4-聚丁二烯的反式微观结构含量约为75％～85％。
10．权利要求9的增粘橡胶组合物，其特征在于该增粘组合物包含约18重量％～22重量％上述反式1,4-聚丁二烯和约78重量％～82重量％上述橡胶状聚合物。
11．权利要求10的增粘橡胶组合物，其特征在于该反式1,4聚丁二烯的数均分子量约为70,000～100,000。
12．权利要求11的增粘橡胶组合物，其特征在于该反式1,4-聚丁二烯的反式微观结构含量约为78％～82％。
13．权利要求8的增粘橡胶组合物，其特征在于该橡胶状聚合物为天然橡胶。
14．权利要求9的增粘橡胶组合物，其特征在于该橡胶状聚合物为天然橡胶。
15．权利要求11的增粘橡胶组合物，其特征在于该橡胶状聚合物为天然橡胶。
16．权利要求12的增粘橡胶组合物，其特征在于该橡胶状聚合物为天然橡胶。
17．权利要求2的增粘橡胶组合物，其特征在于该反式1,4-聚丁二烯在100℃的门尼ML-4粘度约为5～20。
18．权利要求1的技术，其特征在于该橡胶状聚合物为天然橡胶。
19．权利要求18的技术，其特征在于该增粘橡胶组合物层材的厚度为0.25mm～7.62mm。
全文摘要
本发明的方法可用于提高橡胶组分之间的粘合力,本发明的技术是基于低分子量反式1,4－聚丁二烯的橡胶化合物可用于提高橡胶组分之间的粘合力。具体涉及如下步骤:(1)将含有低分子反式1,4－聚丁二烯橡胶的增粘橡胶组合物层材置于第一橡胶组分与第二橡胶组分之间;(2)让第一橡胶组分与增粘橡胶组合物层材的一面接触并让第二橡胶组分与增粘橡胶组合物层材的另一面接触和(3)在加热和加压条件下让第一橡胶组合物、第二橡胶组合物和增粘橡胶组合物一起硫化,制成硫化橡胶制品。
文档编号C08J5/12GK1220281SQ9810934
公开日1999年6月23日 申请日期1998年5月28日 优先权日1997年5月30日
发明者B·R·哈恩, A·F·哈拉萨, 徐文良 申请人:固特异轮胎和橡胶公司