金属面贴附用粘合片的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种金属面贴附用粘合片，该粘合片是贴合于金属面的粘合片，其中，该粘合片具有粘合剂层，所述粘合剂层包含使用了(甲基)丙烯酸酯共聚物的丙烯酸系粘合剂，构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体成分中的所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(A)的含量为50质量％以上、具有碳原子数为1～4的丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的含量为5～45质量％、构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体成分中的含有羧基的单体的含量为1％以下；利用该金属面贴附用粘合片，可以减少高温高湿条件下的白浊和金属的腐蚀。
【专利说明】金属面贴附用粘合片
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种贴附于金属面的粘合片。
【背景技术】
[0002]近年来，开始将触摸传感器搭载于电子机器。在电子机器用的触摸传感器中，主要搭载主要利用输入时的压力来进行检测的电阻膜方式的触摸面板、和利用输入时的来自人体的静电来检测输入部位的静电电容方式的触摸面板，从输入方法的多功能性出发，静电电容方式正逐渐成为主流。在触摸面板中，使用了在透明膜基材或玻璃上设置有导电层的透明金属膜，在静电电容方式的触摸面板中，该透明金属膜的金属层表面被以与双面粘合片的粘合剂层表面相接触的方式来固定。
[0003]透明金属膜的金属层例如是通过蒸镀氧化铟锡等具有高透明性和导电性的金属而形成的，在以使粘合剂层与该金属膜的金属层表面接触的方式来层叠双面粘合片的情况下，存在引起由双面粘合片所造成的金属的氧化反应，引起导电功能的降低的问题。由此，对于金属面贴附用的双面粘合片而言，需要高防金属腐蚀性。
[0004]作为具有防金属腐蚀性的双面粘合片，由于粘合剂层中所含的酸成分是金属的腐蚀的原因，因此提出过不含有酸成分的双面粘合片(例如参照专利文献I~3)。该双面粘合片利用不含有成为使金属腐蚀的要因的酸成分的粘合剂层而具有防金属腐蚀性。但是，不含有酸成分的粘合片的粘合剂层的亲水性降低，因而有在高温高湿下粘合剂层会发生白浊的问题。
[0005]专利文献1:日本特开2010-215794号公报
[0006]专利文献2:日本特开2009-79203号公报
[0007]专利文献3:日本特开2010-215923号公报
【发明内容】
[0008]发明所要解决的问题
[0009]本发明所要解决的问题在于，提供一种粘合片，该粘合片即使与金属面直接贴合也不会腐蚀金属面，另外也不易发生由高温环境下的白浊所造成的可见性的降低。
[0010]用于解决问题的方法
[0011]本发明中，通过在粘合片的粘合剂层中使用将特定量的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体与具有碳数I~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚而得的(甲基)丙烯酸酯共聚物，从而实现了不会引起高温高湿条件下的白浊和金属的腐蚀的粘合片。
[0012]即，本发明提供一种金属面贴附用粘合片，其是贴合于金属面的粘合片，所述粘合片具有粘合剂层，所述粘合剂层包含使用了(甲基)丙烯酸酯共聚物的丙烯酸系粘合剂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物含有(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(A)及具有碳数为I~4的丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)作为单体成分，构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体成分中的所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(A)的含量为50质量％以上，所述具有碳原子数为I~4的丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的含量为5~45质量％，构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体成分中的含有羧基的单体的含量为1%以下。
[0013]发明的效果
[0014]本发明的金属面贴附用粘合片由于在粘合剂层中含有将特定量的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体与具有碳数I~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚而得的(甲基)丙烯酸酯共聚物，因此即使含有羧基的单体的含量少，粘合剂层的亲水性也很高，在高温高湿条件下粘合剂层不会白浊，还可以防止金属的腐蚀。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是表示应用了本发明的金属面贴附用粘合片的图像显示装置的构成例的概略图。
[0016] 图2是表示应用了本发明的金属面贴附用粘合片的图像显示装置的构成例的概略图。
[0017]图3是表示应用了本发明的金属面贴附用粘合片的图像显示装置的构成例的概略图。
【具体实施方式】
[0018]本发明的金属面贴附用粘合片是贴合于金属面的粘合片，所述粘合片的粘合剂层是包含含有(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(A)和具有碳数为I~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)作为主要的单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂层，其中，构成上述(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体成分中的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(A)的含量为50质量％以上，具有碳数为I~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体⑶的含量为5~45质量％ ,含有羧基的单体的含量为I质量％以下。
[0019][(甲基)丙烯酸酯共聚物]
[0020]作为构成本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(A)，具体来说，可以举出丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基三甘醇酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸4-乙氧基丁酯等。其中，特别优选丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯。通过使用上述单体，从而可以对粘合剂层赋予用于固定金属膜而必需的凝聚力。
[0021]需要说明的是，本说明书中将丙烯酸及甲基丙烯酸总称地标记为(甲基)丙烯酸，对于它们的衍生物也同样地表述。
[0022](甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(A)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的全部单体成分100质量％优选为50~90质量％，更优选为60~90质量％，进一步优选为70~90质量％，特别优选为75~85质量％。通过设为该范围内的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酷单体(A)的含量，从而可以提闻粘合剂层的未水性，即使在闻温闻湿下也不会白浊。
[0023]作为构成本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的具有碳数I~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B)，是上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(A)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，具体来说，可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
[0024]其中，特别优选丙烯酸正丁酯。通过使用丙烯酸正丁酯，从而可以兼顾对于金属面的闻粘接性和闻温闻湿条件下的耐白池性。 [0025]碳数I~4的(甲基)丙烯酸酯单体⑶的含量相对于构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的全部单体成分100质量％优选为5~45质量％，更优选为5~35质量％，进一步优选为5~25质量％，特别优选为10~25质量％。通过设为该范围内的(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量，从而可以兼顾对于金属面的高粘接性和高温高湿条件下的耐白浊性。
[0026]作为本发明的构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的含有羧基的单体，没有特别限定，然而可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸二聚物、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等。其中，由于通用性高，因此优选丙烯酸。
[0027]上述含有羧基的单体的使用量优选为构成丙烯酸类共聚物的单体成分中的I质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选实质上不含有。通过设为该范围内的含有羧基的单体的含量，从而可以防止金属的腐蚀。
[0028]另外，为了通过与交联剂恰当地进行交联反应而提高粘合剂层的凝聚力，也优选使用具有与交联剂反应的官能团的乙烯基单体。作为具有与交联剂反应的官能团的乙烯基单体，没有特别限定，可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的乙烯基单体等。
[0029]上述具有官能团的乙烯基单体的使用量优选为构成丙烯酸类共聚物的单体成分中的0.1质量％~10质量％，特别优选为0.5~5质量％。
[0030](甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量Mw优选为30万~160万，更优选为40万~130万，进一步优选为50万~100万。如果(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量Mw为该范围内，则可以恰当地赋予对于金属面的粘接性、和对于所贴附的金属或显示面板的凹凸的追随性。
[0031]另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量分布(重均分子量Mw /数均分子量Mn)优选为10~50，更优选为10~30，进一步优选为10~20。如果(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量分布(重均分子量Mw /数均分子量Mn)为该范围内，则可以赋予对于所贴附的金属或显示面板的凹凸的追随性，在显示画面部分不易残留气泡，此外还可以抑制从金属面上的剥落。
[0032]需要说明的是，本发明中，该含有羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量Mw可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。更具体来说，作为GPC测定装置，可以使用东曹株式会社制“SC8020”，利用聚苯乙烯换算值，在以下的GPC测定条件下进行测定而求出。
[0033](GPC的测定条件)
[0034]样品浓度:0.5质量％ (四氢呋喃溶液)
[0035]样品注入量:100 μ L
[0036]洗脱液:四氢呋喃(THF)
[0037]流速:1.0mL / min
[0038]柱温(测定温度):40 °C[0039]`色谱柱:东曹株式会社制“TSKgel GMHHR-H”
[0040]`检测器:差示折光
[0041]本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合方法没有特别限定，可以适当地使用公知的各种聚合方法，可以采用溶液聚合法、乳化聚合法、整体聚合法等热聚合法，照射光或放射线等活性能量射线而进行的聚合方法等。从操作性、品质稳定性等观点考虑，可以优选采用溶液聚合法，可以是将单体成分的全部量一次性地向反应容器中供给的一次性投料方式、连续或分批供给的滴加方式等中的任一种。
[0042]作为溶液聚合中所用的溶剂,可以使用在溶液聚合中使用的各种有机溶剂，其中优选使用非甲苯系有机溶剂。作为优选的有机溶剂，可以例示出乙酸乙酯、己烷、环己烷、甲基环己烷、异丙醇等。作为其他的可以优选使用的有机溶剂，可以例示出1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔丁基甲基醚、甲乙酮、乙酰丙酮、1，2-二氯乙烷等。
[0043][粘合剂组合物]
[0044]形成本发明的金属面贴附用粘合片的粘合剂层的粘合剂组合物是含有上述(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂组合物，在该组合物中，作为上述共聚物以外的成分，为了提高粘合剂层的凝聚力，优选含有交联剂。
[0045]作为所使用的交联剂，可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、螯合物系交联剂、氮丙啶系交联剂、多官能丙烯酸酯系等。其中，优选为富于与(甲基)丙烯酸系共聚物的成分的反应性的异氰酸酯系交联剂。
[0046]添加到该粘合片的粘合剂层中的交联剂的配合量优选为0.05~2质量份，更优选为0.07~1.5质量份，进一步优选为0.1~I质量份。通过设为该范围的交联剂的含量，易于将粘合剂层的凝胶百分率调节为合适的范围。
`[0047]本发明的粘合剂组合物优选为将上述(甲基)丙烯酸酯共聚物及交联剂溶解或分散在溶剂中而成的粘合剂组合物，作为该溶剂，可以优选使用与上述溶液聚合中所用的溶剂相同的溶剂。
[0048]在本发明的粘合剂组合物中，在上述以外，根据需要，也可以含有其他的一般的添加剂，例如紫外线吸收剂、光稳定剂、防老化剂、剥离调节剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、填充齐?、着色剂(颜料或染料等)、表面活性剂等。
[0049][金属面贴附用粘合片]
[0050]本发明的金属面贴附用粘合片通过具有包含上述粘合剂组合物的粘合剂层作为粘合剂层，从而可以抑制高温高湿条件下的粘合剂层的白浊和金属的腐蚀。
[0051 ] 本发明的金属面贴附用粘合片既可以是具有膜基材的粘合片，也可以是不具有膜基材而仅由粘合剂层构成的粘合片。另外，粘合剂层既可以由单一层构成，也可以层叠了多层。另外，根据使用方式，既可以是单面粘合片的形态，也可以是双面粘合片的形态。
[0052]在将本发明的粘合片作为部件间的固定用粘合片使用的情况下，例如在作为图像显示装置表面的表面保护面板与ITO膜或玻璃等具有金属面表面的构件的固定、或者将具有金属面表面的构件之间加以固定的部件间固定用粘合片使用的情况下，可以优选使用双面粘合片的形态，其中，从透明性的确保、形状追随性的观点考虑，优选为不具有基材而仅由粘合剂层构成的粘合片。该形态的双面粘合片特别适于一方的构件是具有印刷台阶高差的表面保护面板等具有表面凹凸形状的构件的情况。另外，在用作用于防止将表面保护面板与ITO玻璃一体化而成的面板或对表面保护面板的表面施加了 ITO处理后的面板的破裂、或用于防止破裂时的飞溅的防飞溅用粘合片的情况下，可以优选使用具有膜基材的粘合片的形态，特别地可以优选使用在一面设有硬涂层的膜基材的单面设置有粘合剂层的单面粘合片的形态。
[0053]在本发明的金属面贴附用粘合片具有膜基材的情况下，作为该基材可以使用透明膜基材。作为该透明基材，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酸丁酸纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、丙烯酸类树脂膜等。其中，优选透明性、平滑性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0054]在本发明的金属面贴附用粘合片中所用的膜基材中，基于提高与粘合剂层的密合性的目的，可以实施借助喷砂法或溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、或者电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧紫外线照射处理等表面的氧化处理等表面处理。
[0055]本发明的金属面贴附用粘合片的膜基材为了防止在生产工序中混入的伤痕或打痕等外观缺陷，还优选制成至少在一面具有硬涂层的硬涂膜。其中，优选含有丙烯酸类树脂的硬涂层。通过含有丙烯酸类树脂，从而可以确保对于硬涂布面的粘接性。另外，在该硬涂膜的一面设置有粘合剂层的金属面贴附用粘合片可以适于用作防飞溅用粘合片。
[0056]本发明的金属面贴附用粘合片是在硬涂膜的一面设有粘合剂层的金属面贴附用粘合片，在将该粘合片用作防飞溅用粘合片的情况下，硬涂膜的硬涂层表面的表面铅笔硬度为B以上，优选为F以上。另外，优选将硬涂层的厚度设为I~5μπι。
[0057]本发明的金属面贴附用粘合片的粘合剂层在甲苯中浸溃24小时时的以下式表示的凝胶百分率优选为30~80质量％，更优选为30~70质量％，最优选为35~55质量％。如果粘合剂层的凝胶百分率在上述的范围内，则在金属面的固定中容易抑制经时的剥落，另外，可以赋予对于所贴附的金 属或显示面板的凹凸的追随性，不易在显示画面部分残留气泡。
[0058]凝胶百分率(质量％)=[(粘合剂层的甲苯浸溃后质量)/ (粘合剂层的甲苯浸溃前质量)]X 100
[0059]对于本发明的金属面贴附用粘合片的粘合剂层在频率IHz下测得的动态粘弹性谱图的70°C的储能弹性模量而言，储能弹性模量优选包含在4.0XlO4~9.0X IO5的范围中，更优选4.0 X IO4~8.0 X IO4,最优选4.0 X IO4~7.0 X IO40通过将储能弹性模量包含在该范围中，可以兼顾追随台阶高差部分的流动性与对因翘曲所造成的剥落的抑制。
[0060]本发明的粘合剂层的动态粘弹性可以通过使用粘弹性试验机(Rheometrics公司制、商品名:ARES2KSTD)，将试验片夹入同一试验机的作为测定部的平行圆盘之间，测定频率IHz下的储能弹性模量(G’ )和损耗弹性模量(G”)而得到。试验片既可以将厚0.5~
2.5mm的粘合剂单独地夹在平行圆盘之间，也可以将基材与粘合剂的层叠体多层地重叠后夹在平行圆盘之间。需要说明的是，在后者的情况下，按照仅使粘合剂的厚度达到上述的范围的方式加以调整。
[0061]对于本发明的金属面贴附用粘合片的透明性，优选总光线透过率为80%以上、浊度为1.0%以下，更优选总光线透过率为90%以上、浊度为0.5%以下。如果透明导电膜的透明性为上述范围内，则容易确保搭载有使用了该粘合膜的触摸面板装置的显示器的透明性。
[0062]对于贴附有本发明的金属面贴附用粘合片的金属而言，没有特别限定，具体来说，可以举出氧化铟锡、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化镉、氧化镓、氧化钛等。
[0063]将本发明的金属面贴附用粘合片在温度23°C、相对湿度50% RH的环境下，对于金属，使用2kg辊，以压接次数为一次往复的方式进行压接，静置I小时后的300_ / min下的180°剥离粘接力优选相对于金属分别为5~20N / 25mm。如果在上述范围内，则易于在透明导电膜的固定中抑制从端面中的剥落，另外，对于制造工序中的贴合次品而言，可以实现粘合片的剥离。
[0064]本发明的金属面贴附用粘合片的厚度只要根据所使用的方式适当地选择即可，然而优选为5~500 μ m。其中，在粘接到平滑面上的情况下，通过调整为10~250 μ m，从而容易将触摸面板装置薄型化。另外，在贴附到具有台阶高差或凹凸的面上的情况下，优选将粘合剂层的厚度设为20 μ m以上，特别优选设为25~150 μ m。
[0065]本发明的金属面贴附用粘合片可以利用普遍使用的方法来制成。例如，可以在膜基材或脱模片上形成粘合剂层而制造。具体来说，可以利用如下的方法等来制造，即，将粘合剂的组合物直接涂布在基材膜上并使其干燥或固化 聚合，或者暂时地涂布在脱模片上并使其干燥或固化 聚合，形成粘合剂层后，贴合到同样地在脱模片上所制成的粘合剂层或基材膜上。
[0066][使用形态]
[0067]本发明的金属面贴附用粘合片由于不会腐蚀金属面，具有良好的耐白化性，因此在将在玻璃或膜的表面设有氧化铟锡(ITO)的ITO玻璃或ITO膜、或者在玻璃或膜的表面设有银或铜的配线的金属配线膜等具有金属面表面的构件加以固定时，可以合适地使用。尤其可以适用于要求高透明 性、并且要求稳定的导电性的具有金属面表面的构件的固定中。另外，本发明的金属面贴附用粘合片由于可以实现良好的台阶高差追随性，因此即使所固定的构件为具有表面凹凸形状的构件、例如为设有印刷台阶高差的构件，也可以合适地使用。
[0068]作为适用本发明的金属面贴附用粘合片的合适的构成例，例如可以适用于要求高透明性和稳定的导电性的、在电子机器的图像显示部中所使用的触摸传感器中的、在一面蒸镀有ITO的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与表面保护面板的固定、或在一面蒸镀有ITO的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间的固定。作为此种构成的图像显示装置的具体例，可以优选地例示出如图1所示的构成。图1中的应用例是将具有印刷台阶高差3的表面保护面板2与在透明树脂膜4a上具有ITO表面4b的ITO膜4利用无基材的本发明的金属面贴附用粘合片I加以固定的用途，本发明的粘合片可以合适地用于该用途中。另外，还可以合适地用于如下的用途中，即，在壳体5内具有IXD模块等图像显示模块6，该壳体与ITO膜4’的透明树脂膜4a侧通过粘合胶带或粘接胶带等粘接构件7来固定，将该ITO膜4’的ITO表面4b’与上述的ITO膜4的透明树脂膜4a表面通过无基材的本发明的金属面贴附用粘合片’ I来固定。
[0069]此外，还可以作为出于如下目的的粘合膜而合适地加以使用，即，将在电子机器的图像显示部中所使用的触摸传感器中的、在一面蒸镀有氧化铟锡的玻璃与表面保护面板的固定；或防止玻璃破损时的飞溅。作为此种构成的图像显示装置的具体例，可以优选地例示出图2及图3中所示的构成。
[0070]图2中的应用例是如下的例子，即，在一面具有经ITO处理后的ITO表面14，在该表面设有印刷台阶高差13的表面保护面板12的ITO表面14，适用在硬涂膜16的一面具有粘合剂层15的本发明的金属面贴附用粘合片11来作为该表面保护面板的防飞溅用粘合片。该构成中，金属面贴附用粘合片11的硬涂膜16与具有LCD模块等图像显示模块18的壳体17通过粘接构件19固定。另外，图3中的应用例是将具有印刷台阶高差23的表面保护面板22与在透明玻璃24a上具有ITO表面24b及24c的ITO玻璃24通过无基材的本发明的金属面贴附用粘合片21来固定的用途，可以与上述图1的方式相同地合适地应用本发明的粘合片。此外，作为该ITO玻璃24的防飞溅用粘合片，还可以使用在硬涂膜25的一面具有粘合剂层26的本发明的金属面贴附用粘合片21’。该构成中，与图2相同地将金属面贴附用粘合片21’的硬涂膜25与具有IXD模块等图像显示模块28的壳体27通过粘接构件29来固定。
[0071]实施例
[0072] 以下将利用实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。
[0073]〈丙烯酸类共聚物(I)>
[0074]在具备丙烯酸类共聚物的制备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入口的反应容器中，将丙烯酸2-甲氧基乙酯75质量％、丙烯酸正丁酯24质量％、丙烯酸羟基乙酯I质量％和作为聚合引发剂的2,2，-偶氮二异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯100质量％中，进行氮气置换后，在80°C下聚合8小时而得到重均分子量为70万的丙烯酸酯共聚物⑴。
[0075]<丙烯酸类共聚物(2) >
[0076]除了将丙烯酸2-甲氧基乙酯设为85质量％、将丙烯酸正丁酯设为14质量％以外，与丙烯酸酯共聚物(I)相同地操作，得到重均分子量为70万的丙烯酸酯共聚物(2)。
[0077]<丙烯酸类共聚物(3) >
[0078]在具备丙烯酸类共聚物的制备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入口的反应容器中，将丙烯酸2-甲氧基乙酯70质量％、丙烯酸2乙基己酯29质量％、丙烯酸羟基乙酯I质量％和作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯100质量％中，进行氮气置换后，在80°C下聚合8小时而得到重均分子量为100万的丙烯酸酯共聚物⑶。
[0079]<丙烯酸类共聚物(4) >
[0080]除了将丙烯酸2-甲氧基乙酯设为50质量％、将丙烯酸正丁酯设为49质量％以外，与丙烯酸酯共聚物(I)相同地操作，得到重均分子量为100万的丙烯酸酯共聚物(4)。[0081 ] <丙烯酸类共聚物(5) >
[0082]在具备丙烯酸类共聚物的制备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入口的反应容器中，将丙烯酸正丁酯80质量％、甲基丙烯酸甲酯19质量％、丙烯酸羟基乙酯I质量％和作为聚合引发剂的2，2’ -偶氮二异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯100质量％中，进行氮气置换后，在80°C下聚合8小时而得到重均分子量为80万的丙烯酸酯共聚物(5)。[0083]<丙烯酸类共聚物(6) >
[0084]在具备丙烯酸类共聚物的制备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入口的反应容器中，将丙烯酸正丁酯80质量％、丙烯酸19质量％、丙烯酸羟基乙酯I质量％和作为聚合引发剂的2，2’ -偶氮二异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯100质量％中，进行氮气置换后，在80°C下聚合8小时而得到重均分子量为70万的丙烯酸酯共聚物(6)。
[0085]<丙烯酸类共聚物(7) >
[0086]在具备丙烯酸类共聚物的制备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入口的反应容器中，将丙烯酸2-甲氧基乙酯75质量％、丙烯酸正丁酯16质量％、甲基丙烯酸甲酯8质量％、丙烯酸羟基乙酯I质量％和作为聚合引发剂的2，2’ -偶氮二异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯100质量％中，进行氮气置换后，在80°C下聚合8小时而得到重均分子量为70万的丙烯酸酯共聚物(7)。
[0087]<丙烯酸类共聚物(8) >
[0088]在具备丙烯酸类共聚物的制备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入口的反应容器中，将丙烯酸2-甲氧基乙酯75质量％、丙烯酸正丁酯24质量、丙烯酸4羟基丁酯I质量％和作为聚合引发剂的2,2，偶氮二异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯100质量％中，进行氮气置换后，在80°C下聚合8小时而得到重均分子量为70万的丙烯酸酯共聚物⑶。
[0089]<丙烯酸酯共聚物(9) >
[0090]除了将丙烯酸正丁 酯设为22质量％、将丙烯酸羟基乙酯设为3质量％以外，与丙烯酸酯共聚物(I)相同地操作，得到重均分子量为70万的丙烯酸酯共聚物(9)。
[0091]〈丙烯酸酯共聚物(10)>
[0092]在具备丙烯酸类共聚物的制备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入口的反应容器中，将丙烯酸2-甲氧基乙酯40质量％、丙烯酸正丁酯24质量％、丙烯酸2-乙基己酯35质量％、丙烯酸羟基乙酯I质量％和作为聚合引发剂的2,2，-偶氮二异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯100质量％中，进行氮气置换后，在80°C下聚合8小时而得到重均分子量为70万的丙烯酸酯共聚物(10)。
[0093]〈丙烯酸类共聚物(11)>
[0094]在具备丙烯酸类共聚物的制备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入口的反应容器中，将丙烯酸2-甲氧基乙酯70质量％、丙烯酸正丁酯24质量％、丙烯酸羟基乙酯I质量％、丙烯酸5质量％和作为聚合引发剂的2,2，-偶氮二异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯100质量％中，进行氮气置换后，在80°C下聚合8小时而得到重均分子量为70万的丙烯酸酯共聚物(U)。
[0095]<粘合剂组合物(a) >
[0096]将上述丙烯酸酯共聚物(I)用乙酸乙酯稀释，得到树脂固体成分为30质量％的粘合剂组合物(a)。
[0097]〈粘合剂组合物(b)>
[0098]将上述丙烯酸酯共聚物(2)用乙酸乙酯稀释，得到树脂固体成分为30质量％的粘合剂组合物(b)。
[0099]<粘合剂组合物(C) >[0100]将上述丙烯酸酯共聚物(3)用乙酸乙酯稀释，得到树脂固体成分为30质量％的粘合剂组合物(C)。
[0101]〈粘合剂组合物(d)>
[0102]将上述丙烯酸酯共聚物(4)用乙酸乙酯稀释，得到树脂固体成分为30质量％的粘合剂组合物(d)。
[0103]〈粘合剂组合物(e)>
[0104]将上述丙烯酸酯共聚物(5)用乙酸乙酯稀释，得到树脂固体成分为30质量％的粘合剂组合物(e)。
[0105]〈粘合剂组合物(f)>
[0106]将上述丙烯酸酯共聚物(6)用乙酸乙酯稀释，得到树脂固体成分为30质量％的粘合剂组合物(f)。
[0107]〈粘合剂组合物(g)>
[0108]将上述丙烯酸酯共聚物(7)用乙酸乙酯稀释，得到树脂固体成分为30质量％的粘合剂组合物(g)。
[0109]〈粘合剂组合物(h)>
[0110]将上述丙烯酸酯共聚物(8)用乙酸乙酯稀释，得到树脂固体成分为30质量％的粘合剂组合物(h)。
[0111]〈粘合剂组合物(i)>
[0112]将上述丙烯酸酯共聚物(9)用乙酸乙酯稀释，得到树脂固体成分为30质量％的粘合剂组合物(i)。
[0113]〈粘合剂组合物(j)>
[0114]将上述丙烯酸酯共聚物(10)用乙酸乙酯稀释，得到树脂固体成分为30质量％的粘合剂组合物(j)。
[0115]〈粘合剂组合物(k)>
[0116]将上述丙烯酸酯共聚物(11)用乙酸乙酯稀释，得到树脂固体成分为30质量％的粘合剂组合物(k)。
[0117](实施例1)
[0118]向上述粘合剂组合物(a) 100质量份中添加异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯公司制COTonate HX、固体成分为75% )0.1质量份并搅拌15分钟后，在用硅酮化合物对一面进行了剥离处理后的厚50 μ m的聚酯膜(以下#75剥离膜)上，以使干燥后的厚度达到50 μ m的方式涂布，在75°C下干燥5分钟。使所得的粘合片与用硅酮化合物对一面进行了剥离处理后的厚38 μ m的聚酯膜(以下#38剥离膜)贴合。其后在23°C下熟化7天，得到厚50 μ m的、凝胶百分率50%的无基材的粘合片。
[0119](实施例2)
[0120]除了将异氰酸酯系交联剂设为0.08质量份以外，与实施例1相同地操作，得到凝胶百分率40%的粘合片。
[0121](实施例3)
[0122]除了将粘合剂组合物(a) 100质量份设为粘合剂组合物(b) 100质量份以外，与实施例I相同地操作，得到凝胶百分率50%的粘合片。[0123](实施例4)
[0124]除了将粘合剂组合物(a) 100质量份设为粘合剂组合物(b) 100质量份、将异氰酸酯系交联剂设为0.08质量份以外，与实施例1相同地操作，得到凝胶百分率40%的粘合片。
[0125](实施例5)[0126]除了将粘合剂组合物(a) 100质量份设为粘合剂组合物(g) 100质量份以外，与实施例I相同地操作，得到凝胶百分率50%的粘合片。
[0127](实施例6)
[0128]除了将粘合剂组合物(a) 100质量份设为粘合剂组合物(h) 100质量份以外，与实施例I相同地操作，得到凝胶百分率50%的粘合片。
[0129](实施例7)
[0130]除了将粘合剂组合物(a) 100质量份设为粘合剂组合物(i) 100质量份以外，与实施例I相同地操作，得到凝胶百分率55%的粘合片。
[0131](比较例I)
[0132]除了将粘合剂组合物(a) 100质量份设为粘合剂组合物(C) 100质量份以外，与实施例I相同地操作，得到凝胶百分率60%的粘合片。
[0133](比较例2)
[0134]除了将粘合剂组合物(a) 100质量份设为粘合剂组合物(d) 100质量份以外，与实施例I相同地操作，得到凝胶百分率60%的粘合片。
[0135](比较例3)
[0136]除了将粘合剂组合物(a) 100质量份设为粘合剂组合物(e) 100质量份以外，与实施例I相同地操作，得到凝胶百分率60%的粘合片。
[0137](比较例4)
[0138]向上述粘合剂组合物(f) 100质量份中添加异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯公司制Coronate L_45、固体成分为45% )0.1质量份并搅拌15分钟后,在用娃酮化合物对一面进行了剥离处理后的厚50 μ m的聚酯膜(以下#75剥离膜)上，以使干燥后的厚度达到50 μ m的方式涂布，在75°C下干燥5分钟。使所得的粘合片与用硅酮化合物对一面进行了剥离处理后的厚38 μ m的聚酯膜(以下#38剥离膜)贴合。其后在23°C下熟化7天，得到厚50 μ m的、凝胶百分率70 %的无基材的粘合片。
[0139](比较例5)
[0140]除了将粘合剂组合物(a) 100质量份设为粘合剂组合物(j) 100质量份、将异氰酸酯系交联剂设为0.3质量份以外，与实施例1相同地操作，得到凝胶百分率80%的粘合片。
[0141](比较例6)
[0142]除了将粘合剂组合物(f) 100质量份设为粘合剂组合物(k) 100质量份、将异氰酸酯系交联剂设为0.12质量份以外，与比较例4相同地操作，得到凝胶百分率80%的粘合片。
[0143]对于在上述实施例及比较例中所得到的粘合片，进行了以下的评价。将所得的结果不于表1~2中。
[0144](高温高湿条件下放置后的耐白浊性)
[0145]依照聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、玻璃的顺序使粘合片贴合，将由此制备的试验样品在60°C 90% RH条件下放置250小时，使用(株)村上色彩技术研究所制“HR-100型”测定出将试验样品从上述条件下刚刚取出后的浊度。
[0146]〇:浊度为1.0%以下
[0147]Λ:浊度为 1.0%~3.0%
[0148]X:浊度为3.0%以上
[0149](氧化铟锡膜的电阻值测定)
[0150]使粘合片的一面与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(100 μ m)贴合后，裁割为50mmX50mm,使其与IOOmmX IOOmm的蒸镀有氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的氧化铟锡膜面进行贴合。在贴合后的粘合片的两端，使用电阻值测定机三菱化学(株)制"LORESTA GP”，测定初期的电阻值(Rl)。将贴合了粘合片的蒸镀有氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在60°C、90% RH条件下放置250小时，在23°C、50% RH条件下放置I小时后，测定出与初期相同的部位的电阻值(R2)。利用下述的式子算出氧化铟锡(ITO)膜的电阻值变化率。
[0151]ITO 膜的电阻值变化率) = ((R2_R1) / Rl) X 100
[0152]O:电阻值变化率为90~110 %
[0153]X:电阻值变化率小于90%或为110%以上
[0154](印刷台阶高差追随性评价I)
[0155]将所制成的粘合片的一侧的剥离膜剥离，使其与以镜框状装饰有厚15 μ m、宽5mm的印刷层的厚100 μ m、长50mm、宽40mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜贴合。将所得的试验片的剩余一侧的剥离膜剥离，使其与在厚1mm、长50mm、宽40mm的玻璃板贴合,在5个大气压、70°C、20分钟的条件下进行加热加压处理。在加热加压处理后在23°C下放置I天，利用显微镜(倍率300倍)观察印刷后的装饰部附近整体，确认是否有气泡的混入等。气泡混入的评价基准如下所示。
[0156]O:没有直径5 μ m以上的气泡
[0157]Δ:没有直径30 μ μ m以上的气泡
[0158]X:有直径30 μ m以上的气泡或剥离
[0159][表 I][0160]
【权利要求】
1.一种金属面贴附用粘合片，其特征在于，是贴合于金属面的粘合片， 所述粘合片具有粘合剂层，所述粘合剂层包含使用了(甲基)丙烯酸酯共聚物的丙烯酸系粘合剂， 所述(甲基)丙烯酸酯共聚物含有(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(A)及具有碳数为I~4的丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)作为单体成分， 构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体成分中的所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(A)的含量为50质量％以上，所述具有碳原子数为I~4的丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯⑶的含量为5~45质量％， 构成(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体成分中的含有羧基的单体的含量为1%以下。
2.根据权利要求1所述的金属面贴附用粘合片，其中， 所述具有碳原子数为I~4的丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)是丙烯酸正丁酯。
3.根据权利要求1或2所述的金属面贴附用粘合片，其中， 所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量为30万~160万。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的金属面贴附用粘合片，其中， 所述粘合剂层的凝胶百分率为30~80质量％。
【文档编号】C09J7/02GK103492507SQ201280019700
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2011年9月20日
【发明者】山川大辅, 北出祐也, 高桥佑辅 申请人:Dic株式会社