用于金属粘合应用的粘合剂的制作方法

专利名称：：用于金属粘合应用的粘合剂的制作方法用于金属粘合应用的粘合剂
背景技术：
：本发明通常涉及丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯粘合剂，包括那些被用来粘合金属基材和金属物体的粘合剂。更特別地，本发明涉及那些具有改善的储藏稳定性，提高的韧性和冲击性能，以及在固化期间重量损失减小的粘合剂。虽然本发明的粘合剂可以被用来粘接金属部件，值得注意的是本发明的粘合剂也可以用来粘合非金属部件。本部分意在将那些与本发明各方面有关的多方面现有技术介绍给读者，这些方面将在以下进行描述和/或主张要求。该讨论被认为是有益于向读者提供背景信息以使得读者易于更透彻地了解本发明的各方面。因此，可以理解，这些陈述应该从这个角度理解，而不是现有技术的内容。基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的粘合剂被用来粘合部件，比如用于轿车、卡车、拖车、公共汽车、船，及其他产品和结构的构造和^f务理。一般地，在混合所述粘合剂体系的两部分以提供最终粘合前，制备和存储该两部分。在某些配方中，粘合剂的一部分被标记为粘合剂部分或者粘合剂侧，且另一部分被标记为活化剂部分或者活化剂侧。一般地，粘合剂部分包括待聚合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，以及还原剂。活化剂部分一般地包括聚合反应的引发剂，比如过氧化物。在混合后的粘合剂各部分固化期间，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的反应或者聚合作用是放热的。因此，通常粘合剂经历溫度上的增加直至到达最高放热温度为止。在粘合剂到达它的最高放热温度之后，粘合剂的温度会逐渐地回到环境温度。另一方面，在粘合剂回到环境温度之前，外部加热可以用于粘合剂的固化。粘合剂的固化特征或者固化概况可以包括最高放热温度、到达最高放热温度的时间、粘合剂工作时间(或者动作时间(opentime))，粘合剂紧固时间等。基于丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯结构的粘合剂，比如那些被用于粘合金属部件的粘合剂，其一个问题是粘合剂部分和/或活化剂部分的储藏稳定性差。存储不稳定性能够导致粘合剂的纤维性(即，团块的形成或者粘合剂的纤维化)、粘度增加、可混性(mixability)减少等。不幸的是，由差的储藏稳定性所引起这些不符合要求的性能可能导致粘合剂不充分的湿润，不充分的或者不一致的粘合，以及其他问题。基于丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯的粘合剂的另一个普遍问题是固化后的粘合剂在例如-40°C(-40°F)的低温度下的低沖击强度。虽然固化后的粘合剂在例如82°C(180°F)的高温下具有适合需要的性能(例如，搭接剪切强度)，在低的温度下该固化粘合剂的性能(例如，沖击强度)是这类粘合剂普遍的缺点不幸的是，那些改善固化粘合剂的低温性能的韧化技术将显著地牺牲固化粘合剂的高温性能。一般而言，在所述高温和低温下，足够的综合粘合性能是重要的，因为粘合剂的消费者和使用者可能指定要求在相对极端的温度下具有需要的粘合性能，所述温度落入通常环境范围之外，即，例如，作为设计极限或者测试标准。而且，在高温和低温下足够的综合粘合性能，对于那些采用基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的结构粘合剂来粘合部件的产品通常是重要的，因为这样能在广泛的环境和周围温度范围内可以承受各种重量和压力。最后，基于丙烯酸酉旨/曱基丙烯酸酯的结构粘合剂，包括那些被用来结合金属部件和基材的结构粘合剂，在粘合剂的固化期间可能会经历过多的重量损失。普遍地，重量损失和伴随的刺鼻气味是比如单体的粘合剂成分挥发的结果。使用具有低沸点和低闪蒸点的较低分子量的丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯单体，以及放热的聚合作用(或反应)和高的放热曲线温度等被认为加剧粘合剂在固化期间的重量损失。基于丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯的结构粘合剂，包括那些被用来粘合金属部件和金属基材的结构粘合剂，存在改善粘合剂/活化剂部分的储藏稳定性的需要。还存在改善固化后粘合剂的低温性能而不显著牺牲高温性能的需要。此外，还存在减少粘合剂在固化期间的重量损失的需要。具体实施方式的详细描述本发明的一种或多种示例性实施方式将会在下面进行描述。目的是提供这些实施方式的简要说明，而不是在说明书中描述实际实施的所有特征。应当理解的是在任何这样实际实施的研制过程中，比如在任何产品研制中，必须制定许多具体实施的决定以实现开发者的特定目标，比如，服从相关体系和相关商业的约束，这些约束可能在一种实施与另一种实施之间不同。此外，应该可以理解这样的研制计划可能是复杂的和旷日持久的，但是，尽管如此，那些有利于这些公开的普通技巧是设计、加工和制造的常规工作。为了便于本发明技术的讨论，在本部分中提供了书面描述。章节I介绍了本发明技术的优点。章节n讨论了本发明粘合剂配方的示例性成分。章节ni简要地论述了本发明粘合剂的制备和应用。章节iv提供本发明粘合剂配方的实施例。i.介绍本发明技术是关于改善基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的结构粘合剂的使用和性能。如下面所论述，该技术可以改善该未固化粘合剂的储藏稳定性，减少在粘合剂固化期间重量损失，并改善该固化粘合剂的机械性能。本发明的粘合剂配方通常为两部分粘合剂，其具有丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯单体、增韧剂(例如，弹性体)、抗沖改性剂(例如，芯-壳结构共聚物)、还原剂(例如，苯胺、甲苯胺等)、抑制剂/延緩剂，以及引发剂。所述粘合剂也可以包括增粘剂、羧酸，及其他化合物。多部分(例如，两部分)粘合剂一般制备为粘合剂部分和活化剂部分。粘合剂部分可以包括单体和还原剂，以及活化剂部分一般地包括引发剂(例如，过氧化物)。活化剂部分也可以包括载体、增稠剂，以及其他组分。A.未固化粘合剂的储存稳定性本技术通过将螫合剂溶液添加到粘合剂配方以增加储藏稳定性。参见，例如下面的表3。因此，关系到储藏稳定性问题的各项，比如纤维性、高粘度、以及差的可混性都是减少的。对于某些具体实施方式，改善是显著的，如下面表3中数据所示。螯合剂，在水中或者具有醇和/或二元醇的水中的乙二胺四乙酸四钠(EDTANa4),可以添加到配方的粘合剂部方以便改善该粘合剂部分储藏稳定性。从表3中的一项比较来看，乙二胺四乙酸四钠溶液在粘合剂部分的量从0.94wt。/。增加到2wt%,使得储藏稳定性存在惊人的改善。在该示例性的比较中，所述粘合剂侧(side)在43。C下储存10天(110°F)，只包含0.94wt。/o的螯合剂溶液的粘合剂侧，由于过于纤维化而不能使用。在相同的储藏条件，螯合剂溶液增加到2wt%，粘合剂侧没有明显的纤维化而能完全使用。一4殳而言，螯合剂溶液，比如乙二胺四乙酸四钠溶液或者预混合液，其添加量大于粘合剂部分的1重量％。然而，添加到粘合剂部分的螯合剂溶液的示例性范围可以是大约0.2wt。/。到大约3wt%，大约0.5wt。/。到大约2.5wt%,以及大约lwt。/。到大约2wt。/。等，取决于，例如，在该配方中其它成分的类型和量。示例性的乙二胺四乙酸四钠预混合液或者溶液是5wt。/o乙二胺四乙酸四钠溶于47.5wt。/。水和47.5wt。/。乙二醇中。参见下面的表1。最后，应该注意的是乙二胺四乙酸四钠预混合液(溶液)的添加可以同时提高该固化后的粘合剂的机械性能。参见下面的实施例2和表3。B.固化后粘合剂的机械性能此外，采用本发明粘合剂配方，固化后的粘合剂在低温的冲击强度得到改善，而固化后的粘合剂高温下的性能(例如，搭接剪切强度)没有显著地牺牲。例如，采用添加至少一个区域具有玻璃化转变温度-91°C(_132°F)的增韧剂共聚物，固化后的粘合剂在-40°C(-40°F)的冲击强度从149inch-lb/in2增加到199inch-lb/in2，而在Al6061上,在82。C(180。F)时，其搭接剪切强度只是从1046磅/平方英寸(psi)略微减少到1017psi。如表4所示。一般而言，本发明的技术在弹性-聚合物增韧剂(例如，嵌段共聚物)之中和在如增韧剂和抗冲改性剂(芯-壳结构聚合物)之间保持适当的平衡来提供固化后的粘合剂在低温下的冲击强度及其他性能，而基本上保持固化粘合剂在环境温度和例如82。CU80下)的高温下的有益的综合性能。在环境温度和高温下，所关心的性能可以涉及4荅接剪切强度、沖击强度、抗张强度、循环疲劳性能等在某些具体实施方式，为了提高固化后的粘合剂在低温的性能，具有非常低的玻璃化转变温度的增韧剂，例如，低于-50。C(-58°F),可以添加到粘合剂配方中。如显示，这样的增韧剂减少固化粘合剂在低温的脆性并增加固化粘合剂在例如-40。C(-40。F)的低温下的冲击强度，而不显著地牺牲在例如82°C(180°F)的高温下的性能。这些增韧剂包括至少一个区域具有低于-5(TC(-58T)Tg的共聚物(例如，嵌段共聚物)。Tg的示例性范围从-50。C到-11(TC(-58。F到166T)。这些新的增韧剂的具体例子包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物。这样的SBS共聚物的商品例子是美国德克萨斯州，休斯顿的壳牌化学LP公司的KratonD1116(Tg=-91°C，-132°F)和Kraton1184(Tg=-91°C，-132°F)。此外，在一个实施例中，添加具有非常低Tg的SBS共聚物，KratonD1116,固化后的粘合剂在-40。C(-40°F)的沖击强度显著地从149inch-lb/in2增加到199inch-lb/in2，而固化后的粘合剂在82°C(-賜。F)的搭接剪切强度只少量地从1046psi降低到1017psi。参见例子3和表4。C.粘合剂在固化期间的重量损失本发明技术在减轻重量损失方面供给了几种方法和配方。例如，蜡可以被添加到所述粘合剂配方中以减少重量损失。在一个示例性粘合剂配方中，粘合剂部分中蜡含量从lwty。增加到2wt。/。可以将粘合剂在固化期间的重量损失从2.4%减少到1.4%。本技术还提供将聚乙酸乙烯酯和/或它的衍生物添加到粘合剂配方以减少粘合剂的重量损失。例如，如基于表5和6数据所示，添加10wt%的聚乙酸乙烯酯(PVAc)到粘合剂部分中，重量损失减少了至少1%。此外，本发明的技术还提供了通过调整在本发明配方中还原剂和氧化剂之间的摩尔比以减少重量损失。例如，引发剂对还原剂的摩尔比可以减少以降低放热曲线的顶点温度，从而减少粘合剂在固化期间的重量损失。有利地，在某些实施方式中，所述降低的摩尔比可以得到实施而没有粘合剂固化外形的显著改变。在一个实施方式中，单一引发剂过氧化二苯酰(BPO)对还原剂的摩尔比减少大约三分之一可以将最高放热温度从278。F降低到195°F，重量损失从1.18%减少到0.45%,而放热曲线温度保持类似。参见表2和6。重量损失的减少即使聚乙酸乙烯酯被省略掉也可以通过示例性配方中摩尔比的降低得到实现。n.粘合剂配方的组分如讨论所述，可以通过调节在粘合剂部分和活化剂部分中组分的类型、数量和比率，来增加粘合剂各部分的储藏稳定性、控制粘合剂在固化期间的重量损失，以及改善固化后粘合剂的机械性能等。此外，可以添加螯合剂溶液来改善储藏稳定性。还可通过添加蜡和/或聚乙酸乙烯酯和/或其衍生物，以及通过控制还原剂与氧化剂或者引发剂的摩尔比来降低重量损失。此外，如所显示，本发明在弹性-聚合物增韧剂之中和在弹性-聚合物增韧剂和抗冲改性剂(例如芯-壳结构聚合物)之间的平衡能够被用来保持固化粘合剂在例如少于-40。C(-40。F)的低温下的综合的搭接剪切强度、冲击强度、抗拉强度和循环疲劳性能，而不牺牲在高温时的性能。如此处所使用以及下面所讨论的，增韧剂泛指嵌段共聚物及其他弹性体，而抗冲改性剂泛指芯-壳共聚物。此外，本技术的粘合剂一般地包括至少两个部分，粘合剂部分和活化剂部分，在粘合剂的应用之前混合在一起。这两个部分在混合以得到最终混合粘合剂之前可以由厂家或者最终用户储存。对于粘合剂部分(在聚合之前)，粘合剂部分的示例性组分和它们示例性重量百分数范围如表1所示，并在表1下面得到讨论。如显示，在表l中所包含的粘合剂部分配方通常与活化剂部分中的引发剂(例如，过氧化物)混合来粘合物体。粘合剂应用可以包括构造和修理交通工具，比如汽车、轿车、载客卡车、运输卡车、运载牲畜卡车、拖车、公共汽车、船等。当然，属于表l的示例性范围的粘合剂部分可以被引发或者激活用于其它的应用。表l.粘合剂部分的示例性组分范围粘合剂部分的示例性范围，重量％<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>a.5%EDTANa4(乙二胺四乙酸四钠盐)在47.5%的水和47.5°/。乙二醇中。除了EDTANa4之外，其它螯合剂也可以被使用。溶剂可以是水，水/醇组合物,水/二元醇组合物，或者水/醇/二元醇组合物。A.丙烯酸酯/曱基丙烯酯单体一般而言，丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯单体包括高分子量(MW)和低分子量(MW)丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯的组合物，丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯在固化过程期间发生聚合。较低MW单体特征在于其酯基的醇部分具有1到2个碳原子，而较高MW单体特征在于其酯基的醇部分具有3到20个碳原子。丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯单体，以及它们的混合物，具有下列通用结构。丙烯酸酯CH2=CH-COOR,以及甲基丙烯酸酯CH:=C-COOR其中R《nKU,并且其中『1，2，3……20,此外，该单体的大多数是较低MW单体，普遍是那些n《2的，以及通常是那些n二l的，即丙烯酸曱酯以及曱基丙烯酸曱酯(MMA)。较高MW单体，是那些n〉2的，通常11=10-18,更通常11=12-16,可以选择性地使用，例如，以改善抗滑性、减少收缩、降低放热曲线最高温度从而避免单体沸腾问题等。然而，为了使最终固化的粘合剂避免不可接受的机械性能以及差的耐化学性，这些较高MW单体的量通常不超出以粘合剂部分为基准15wt%。在某些实施方式中，该量少于以粘合剂部分为基准的10wt%。在其它的实施方式中，这些较高MW单体的量少于以粘合剂部分为基准的5wt%。这些用于本发明配方的较高MW单体的一个商品例子是SR313B,它是来自Pennsylvania,Exton股份有限公司Sartomer公司的C12、C,4和C!6甲基丙烯酸酯的混合物。另一个用于本发明配方的商品例子是AGEFLEXTMFM146,来自瑞士，巴塞尔集团的CibaSpecialty化学公司。B.羧酸选择性地，一种或多种有机酸，比如羧酸，可以被用于本粘合剂配方以提高对基材或者部件的粘合，以及增加耐热性。示例性的羧酸包括曱基丙烯酸、马来酸、丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸、丙二酸等。这些有才几酸或者羧酸的其他例子是乙炔二羧酸、二溴丁烯柠檬酸、曱基反式丁烯二酸，以及草酸。通过增加一种或多种羧酸，特别的是强有机羧酸，到本发明基于丙烯酸酯和/或曱基丙烯酯粘合剂組合物中，能够改善该粘合剂组合物对紧接着地粘合结构部件和部分的粘合特性。一般认为添加羧酸能改善粘合，部分地是由于分子水平上的相互作用。通常，本发明的配方包含的羧酸少于10wt%。还已发现添加水到包含这些酸的组合物中能够增加它们的功效，显然通过部分的或者提高溶解性，这被认为是能够帮助其溶解。在粘合步骤和/或在这之后，通过热处理能够进一步提高所述粘合作用，比如在运输产业中的漆层烘烤方法(paintbakingprocesse)。C.螯合剂溶液螯合剂，比如六齿螯合物、二齿螯合物，、三齿螯合物，及其他化合物能被用来基本上阻止使粘合剂接触棵露的金属上过早的固化。螯合剂，EDTANa4(六齿螯合物)就是一个例子。一般而言，螯合剂可以减少由于在粘合剂中金属的存在而导致的过早的固化。这样的金属例如可以来源于在粘合剂原材料中的金属残留物，来源于在加工期间接触金属，以及来自粘合剂的配料设备的金属结构。一般而言，粘合剂的金属污染可以发生在加工、运输、存储和粘合剂应用的期间。为了易于将螯合剂掺入到粘合剂配方中，螯合剂一般基本上溶于溶剂或者溶剂的混合物。螯合剂溶液通常被加到粘合剂部分的配方中。在螯合剂的溶液或者预混合液中的溶剂可以包括水，以及醇和/或二元醇。可以用作EDTANa4的溶剂的二元醇可以包括乙二醇、丙二醇，及其他二元醇。可以相信在某些实施方式中，那些溶剂(例如，水、二元醇、醇等)，添加到螯合剂或者代替螯合剂，可以改善粘合剂的储藏稳定性及其他性能。如上述讨i仑，示例性的EDTANa4预混合液的添力口(例如，0.2wtQ/。到3wt%)增加了粘合剂部分的稳定性。从表4中可知，EDTANa4的预混合液在粘合剂部分的浓度超过以粘合剂部分为基准的lwt。/。时，储藏稳定性能够得到更大的改善。应该注意的是，当其中粘合剂配方中包含增韧剂、聚氯丁二烯比如氯丁橡胶(下面将讨论到)，和/或包含防腐剂比如锌以及钼的金属氧化物(下面也将讨论到)时，改善稳定性的有益效果特别显著。此外，表4中的机械性能数据表明了EDTANa4预混合液的添加也能改善固化后粘合剂的机械性能。最后应该强调的是，除了EDTANa4之外的其它螯合剂也能被使用。实际上，多种螯合剂溶液可以用于本发明的粘合剂配方。D.增韧剂增韧剂包括弹性体聚合物，并通常具有小于-25°C(-13。F)的玻璃化转变温度(Tg),并优选小于-50。C(-58。F)。此外，这些增韧剂可以有利地溶于如上所述的单体中，并可以包括合成的高聚合物。这些弹性体可以是商业上可供的粘合剂或者结合剂标号，以及可以包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)，丁二烯和苯乙烯的共聚物，及丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等其他共聚物。用来改性基于丙烯酸S旨/曱基丙烯酸酯粘合剂并具有Tg的温度范围在-25。C到-50°C(-13。F到-58。F)的增韧剂的商品例子是威名顿，德4i维尔的杜邦道弹性体/>司(DuPontDowElastomersCompanyofWilmington,Del)产的氯丁橡胶AD10(—种具有Tg大约为-43。C，-45°的聚氯丁二烯产品)。通常，氯丁橡胶不仅改善基于丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯粘合剂的韧性和冲击强度，而且提供好的粘合性以及抗撕强度。然而，用Tg范围在-25。C到-50。C(-13。F到-58。F)的增韧剂改性后的基于丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯的粘合剂在低温下表现很差。例如，如描述的，固化后的粘合剂在例如-40。C(-40°F)或者更低的低温下易碎(低的沖击强度)。因此，为了改善在低温下的冲击强度，添加到本发明粘合剂配方中的增韧剂可以包括非常低Tg的可溶于丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯单体的弹性体聚合物。这些具有非常低Tg,例如，Tg小于大约-5(TC(-58T)，聚合物的类型和量的选择应该使得在低温时增加冲击强度而基本上不牺牲在高温下的性能。特别地，以下增韧剂被添加到本发明粘合剂配方中，该增韧剂Tg至少具有以下一个区域范围，大约-50。C到大约-110。C(-58。F到-166。F)、大约-65。C到大约-105。C(-85。F到-157。F)和/或大约-80。C到大约-10(TC(-112。F到-148。F)。这样的例子包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物。这些辐射式的SBS聚合物特别适于作为增韧剂。如所述，这些SBS共聚物的商品例子是来自德克萨斯州，休斯顿的壳牌化学公司(ShellChemicalLPofHouston,Tex)的Kraton.⑧.D1116(Tg:-9rC或者-132。F)和Kraton.②1184(Tg;9rC或者-132°F)。增韧剂能够改善固化后的粘合剂在例如小于-40。C(-40。F)的低温下的韧性和耐冲击性，而不会负面影响固化后的粘合剂在例如66。C到104°C(150。F到220°F)的高温下的性能(例如，搭接剪切强度)。如表1所示，增韧剂的总量通常落在本发明粘合剂配方的大约lwt。/。到24wt。/。之内。在增韧剂中，那些具有非常低Tg的增韧剂，Tg低于-50。C(-58。F),大约为粘合剂部分的l-8wt%，通常2-6wt。/。，更通常3-5wt。/。。在某些实施方式中，如果在粘合剂配方中，具有其它的增韧剂时，例如，具有Tg高于-5(TC(-58。F)的增韧剂时，可以添加相对少量的具有非常低Tg的增韧剂。E.抗沖改性剂抗沖改性剂包括那些能够在曱基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体中膨胀的芯的性能。例如，抗冲改性剂在减少固化粘合剂的脆性和增加冲击强度方面有着如增韧剂类似的作用。抗冲改性剂也可以改善非-下陷(non-sag)和触变性能，以及未固化粘合剂的抗滑性能。如此处所示，抗沖改性剂通常包括接枝共聚物，该共聚物被表征为具有弹性的"芯体"、硬的"壳，，的芯-壳共聚物，并能在甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体组合中膨胀，但不溶解于其中。核-壳共聚物的例子是那些其中硬的"壳"单体，比如苯乙烯，丙烯腈，或者曱基丙烯酸曱酯，被接枝于弹性的"核"上，该核由丁二烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，异戊二烯等的聚合物制造而成。一种核-壳聚合物是通过曱基丙烯酸曱酯在聚丁二烯或者聚丁二烯合成橡胶存在情况下聚合而得到的曱基丙烯酸酯丁二烯苯乙埽(MBS)共聚物。这样的MBS共聚物商品的例子是来自宾夕法尼亚，费城的RohmandHaas公司的PARALOIDOBTA-753，和来自德克萨斯州，休斯顿的KanekaTex公司的KANEACEB-564。如表1所示，抗沖改性剂(核-壳共聚物)的量通常落在以本发明配方粘合剂部分为基准的大约10wt。/o到30wte/。范围内。F.增粘剂增粘剂除了羧酸还可以包括磷酸酯，比如磷酸曱基丙烯酰氧乙基酯和磷酸丙烯酰氧乙基酯等。这些化合物能够改善对各种的棵金属基材的粘合性。如表1中所列，在粘合剂配方中所述增粘剂的量通常落入以粘合剂部分为基准的大约0.5wt。/。到大约5wt。/o范围内。磷酸酯用做增粘剂的一个商品的例子是来自日本，东京的Kyoeisha化学有限公司的LightEsterP-2M。G.还原剂还原剂通过加快引发剂的分解速率来促进基于曱基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的粘合剂在相对宽的温度范围内固化。示例性的还原剂包括苯胺、曱苯胺、苯胺取代物、曱苯胺取代物、它们的混合物等。当过氧化物比如过氧化二苯酰(BPO)用作引发剂时，特殊的还原剂的例子是N,N-二烃基苯胺和N,N-二烃基曱苯胺。用于粘合剂配方的还原剂的量通常落在以粘合剂部分为基准的大约0.1wt。/。到大约2wt。/。范围内。H.抑制剂/延緩剂抑制剂/延緩剂可以用来阻止过早的固化，并可以用于结合氧化还原体系(引发剂/还原剂体系)以才是供符合需求的固化曲线(cureprofile)。用于丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯体系的例子可以包括2，6-二叔丁基对曱酚(BHT)、醌(例如，对苯二酚、苯醌等)、硝基苯、1,3,5-三硝基苯、硫、苯胺、苯酚、二氯硝基苯等。如表1所示，抑制剂/延緩剂通常在该粘合剂部分的大约0.001wto/o-0.15wt。/o内。I.防腐剂防腐剂能够被用来阻止金属基材的锈蚀和改善涉及金属基材的粘合的耐用性，特别是在潮湿的或者腐蚀性环境中。示例性的防腐剂可以包括氧化锌、钼酸锌、及其他化学品。具有氧化锌和钼酸锌的抑制剂的一种商品例子是来自俄亥俄州，克利夫兰的MolyWhitePigments集团公司的MOLY-WHITE101EDPlus。如表1所示，防腐剂通常小于本发明配方的大约lwt%(以粘合剂部分为基准)。J.蜡蜡可以用来减少在粘合剂应用期间，粘合剂表面的单体蒸发。所用蜡的典型熔点范围大约在43。C到77°C(110。F到170°F)。所应用的蜡的种类是石油烃蜡。这样的石油蜡的商品例子是来自IGIInc.ofBuena，N丄的Bolerl977蜡和IGI1230蜡。通常，蜡只有本发明配方的以粘合剂部分为基准的大约0.5wt%到4wt。/。。过多量的蜡可能会负面影响固化后的粘合剂的机械性能和粘合性能，特别的是在金属粘合应用中。因此，另外的途径(例如，升高聚乙酸乙烯酯和/或降低还原剂对引发剂的摩尔比)可以补充蜡的添加从而减少单体沸腾(和重量损失)而不显著地牺牲其它的性能。K.金属性的二(曱基)丙烯酸酯金属性的二(甲基)丙烯酸酯通常能改善粘合剂粘合到金属基材上。这样的化合物可以同时改善固化粘合剂的机械性能，以及该固化粘合剂的耐热性和耐化学性。而且，金属性的二(甲基)丙烯酸酯通常促进在粘合剂中所述的强度的发展，如此处引入作为参考的美国专利No.6,730，411所描述的。金属性的二(曱基)丙烯酸酯的一个商品例子是来自Sartomer公司的SR708(—种锌二甲基丙烯酸酯)。L.聚乙酸乙烯酯(和其衍生物)如上论，乙酸乙烯酯均聚物和/或它们的衍生物，及其他化合物，可以用于基于曱基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的粘合剂以减少所述粘合剂在固化期间的重量损失。例如，聚乙酸乙烯酯添加到本发明粘合剂配方(例如小于粘合剂部分的15wt。/。)以减少重量损失。参见，例如，表1和表6。在一个实施例中，添加聚乙酸乙烯酯能将重量损失减小至少1%。聚乙酸乙烯酯可以同时被用作收缩控制剂。聚乙酸乙烯酯的一个商品例子是来自俄亥俄州，克利夫兰的McGeanRohco股《分有限公司的PVAB-15。M.引发剂本发明粘合剂的活化剂部分通常包括引发剂，比如过氧化物及其他化合物。示例性的过氧化物包括过氧化二苯酰(BPO)、氬过氧化枯烯等。在某些实施方式中，BPO可以用作单一的引发剂或者初级引发剂，并且更稳定的过氧化物比如氢过氧化枯烯可以用作共引发剂或者第二引发剂。例如，为了具有更完全引发转换，尤其当需要慢固化的粘合剂时，可以使用共引发剂，共引发剂对初级引发剂的摩尔比通常小于0.5。在某些实施方式中，摩尔比的示例性范围大约从O.l到0.4，在其它的实施方式中，大约为0.2到0.3。如下所讨论，活化剂部分可以包括运载体、增稠剂和/或其它的化合物(例如，着色剂)。N.载体引发剂与载体一起以固体或者液体形式商业上可供，如溶液、悬浮液、乳液、糊剂等。通常载体成分在典型的存储条件下对引发剂是惰性的。实例成分包括水、增塑剂、表面活性剂等。此外，额外量的载体成分可以添加到活化剂部分以调整引发剂的浓度以及活化剂部分的粘度和比重等。总之，载体的量通常小于整个粘合剂的20wt%(粘合剂侧和活化剂侧的总重量)，并且通常小于大约10wt%。以整个粘合剂为基准的示例性重量范围为大约2%-20%、4%-15%和6%-10%。O.增稠剂此外，增稠剂可以被用来改善两个部分的可混性及其他性能，以及改变活化剂部分的粘度、比重和触变性。可以被添加到活化剂部分的增稠剂包括例如，那些在载体中能被溶解、膨胀或者悬浮的无机填料、有机填料和/或惰性聚合物。P.比率和其他组分其它的组分，比如链转移剂、着色剂、隔离物、香味剂、填料、阻燃剂等，可以被添加到本发明配方活化剂侧和/或粘合剂侧。此外，在粘合剂部分中各组分全部的量或者部分的量可以从粘合剂部分移到活化剂部分。这样的组分可以包括某些增韧剂、抗沖改性剂、抑制剂/延緩剂、链转移剂等。通常，重新安置的组分基本上对活化剂部分中的引发剂是惰性的。此外，粘合剂部分和活化剂部分能以两个部分之间在非常宽的范围内的各种比率配制。粘合剂部分对活化剂部分的比率通常在100:1到2:1(体积比)范围内。由于商业上可供的包装和配料设备的原因，粘合剂部分对活化剂部分的一种应用比率是10:1(体积比)。此外，活化剂部分中的单一的引发剂/初级引发剂对粘合剂部分中还原剂的摩尔比的示例性范围可以为大约0.5到10，通常大约1到5。m.粘合剂制备和应用首先，制备基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的粘合剂的粘合剂部分和活化剂部分。如所示，粘合剂部分对活化剂部分的体积比可以变化很大。此外，活化剂部分中的单一的引发剂/初级引发剂对粘合剂部分中的还原剂的摩尔比也可以进行调整。在制备期间，其中粘合剂成分组合及混合以配制粘合剂部分和活化剂部分的顺序，可以显著地变化，这取决于，例如，增韧剂的类型、抗冲改性剂的载荷等。一般而言，配方的原材料以及成分可以在袋子、拍定运箱、桶、油罐车、机动轨道车、管道等中进行输送。原材料可以被经销商或者粘合剂制造商原位储存在容器、仓库等中，或者被粘合剂制造商在获得时应用。商业制备该粘合剂部分以及活化剂部分可能涉及成分的低速和/或高速混合、制备储备溶液或者预混合液、在中间步骤和最后步骤时冷却粘合剂配方、有或者没有真空间歇脱气等。如本领域常规的技术理解，可以应用于配制两个部分的设备包括容器、管道、阀门、输送泵、真空泵和喷嘴、混合器(例如，高速搅拌器或者分散器)等。粘合剂部分和活化剂部分可以以不同类型的容器分送给最终用户，从相对小的筒盒到55加仑的圓桶等。在制备完粘合剂的两个部分之后，粘合剂制造商、经销商、最终用户等可以将它们储藏进库存。另一方面，在经过运输不久(无中间储藏)以后，两个部分可以被混合和使用以粘合目标物。如所讨论的，为了应用粘合剂，粘合剂部分和活化剂部分(及其他部分)被结合或者混合在一起。然后结合后的粘合剂配方可以应用于第一部件和/或第二部件。粘合剂在所述应用后，第一部件和第二部件粘合的可以通过已应用的粘合剂结合彼此。最后，粘合剂通常在环境温度或者室温下固化。IV.实施例些实施例的目的是提供解释说明，并非意在构成对本发明技术的限制。实施例1所述，活化剂部分可以包括单一的引发剂。另一方面，活化剂部分可以包括初级引发剂和共引发剂。共引发剂(当应用时)对初级引发剂的摩尔比的示例性范围通常小于0.5。在实施例1中，活化剂部分包括单一的引发剂，BPO,它是以糊剂形式销售，商品名LUPERCOANS,销售公司是费城的ElfAtochemNorthAmerica股份有限公司。在该实施例中，BPO的载体可以包括增塑剂和表面活性剂。示例性的增塑剂是己二酸二异癸酯(DIDA)。此外，如表2显示，活化剂部分可以包括增稠剂。增稠剂的实例是EPON828、ParaloidBTA-753和具有KratonG1652的活化剂预混合液。活化剂部分可以同时包括着色剂，比如来自AmericanColors,Inc.ofSanduskyOhio的VC10000M和VC80000产品。最后，如上所讨论的，该活化剂部分可以包括其它组分，比如基本上对所使用的引发剂惰性的粘合剂部分某些组分。表2.活化剂的组成成分<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例2在实施例2中，EDTANa4预混合液在粘合剂部分的存在能改善粘合剂部分的储藏稳定性。因此，粘合剂部分的纤维性显著地减少。此外，如表3显示，EDTANaJ贞混合液还改善了固化后粘合剂的机械性能。表3.EDTANa4预混合液对粘合剂部分的稳定性和固化后粘合剂的性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>接下页表3,接上页<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>a.5%EDTANa4在47.5%的水和47.5%乙二醇中。b.包含15.35%氯丁橡胶AD10、0.02。/。1，4-NQ和84.63%MMA的预混合液。c.包含5wt。/。萘醌在5wt。/。的增塑剂Santicizer278和90wt。/。的甲基丙烯酸曱酯(MMA)中的NQ预混合液。d.MOLY-WHITE101EDPlus预混合液包含19.5%活化剂预混合液，0.5%的BYK1142和80%的MOLY-WHITE101EDPlus。e.在室温固化五天后样品的抗拉力和延伸率，除了实施例2.4/U(通宵的固化)。然后按照ASTMD638-99标准测试。f.基材没有进行表面处理。样品在室温下通宵固化。粘合(剂)层厚度是0.012英寸，除了实施例2.4/1.1(0.032英寸)。然后按照ASTMD1002-99标准测试。g.故障形式CF是粘结破坏(Cohesivefailure),AF是脱胶(AdhesiveFailure)。h.基材没有进行表面处理。样品在室温下通宵的固化，然后在它们被牵引之前于180。C处理30分钟。i.0.5英寸的单个搭接样品在室温下通宵固化，然后在-40。C处理16小时。在悬臂梁式冲击试验仪上，采用每GM9751P三磅的锤力从侧面撞击样品来进行测试。实施例3在表4中的实例证明了那些相对少量的非常低的Tg弹性体聚合物能够改善低温性能而没有显著的损失高温性能(例如，在高温下4荅接剪切强度)。在该实例中，粘合剂部分对活化剂部分的配合比是10:1(体积比)。表4的结果表明在—4(TC(-40。F)下的沖击强度增加而在82。C(180°F)下只是最少量降低搭接剪切强度。表4.具有很低Tg的弹性体聚合物对固化粘合剂性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>a.KratonD1116预混合液25%KratonD1116在MMA中b.所有样品在测试之前都在室温下通宵固化。粘合(剂)层厚度是0.012英寸。实施例4石油烃蜡已经被用于减少重量损失许多年了。然而，当蜡水平高达大约l到1.5%时，功效开始降低并且固化后粘合剂的某些性能开始降低，如表5所示。各种方法已经被开发出来以减少在固化期间的重量损失，以及由此减少从粘合剂散发出来的单体的气味。一种方法是采用聚乙酸乙烯酯来减少在固化期间的重量损失。另一种方法是增加还原剂对引发剂的摩尔比，通过降低放热曲线温度，而同时基本上保持固化速率(放热曲线)，以控制在固化期间重量损失。表6显示了这两种方法。表5.蜡对重量损失以及搭接剪切强度的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>a.所有样品在测试之前都在室温下通宵固化。搭接剪切样品的粘合(剂)层厚度是0.012英寸。b.粘合剂部分对活化剂部分的混合比是10:1(体积比)。c.EPA测试方法挥发物含量的重量和反应性粘合剂的固体含量重量测定(附录A到部分63的SubpartPPPP)。实施例5表6.聚乙酸乙烯酯和氧化还原系统摩尔比调整的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>虽然本发明可以允许多种修改和替代的形式，具体实施方式已经通过实施例得到展示，并且已在此处得到了详细描述。然而，应该理解本发明并不限制于公开的这些具体方式。更合适地，本发明包括的所有修改、等效形式和替换都落在如所附权利要求所定义的本发明的实质和保护范围内。权利要求1.一种粘合剂配方，该配方包括活化剂部分，该活化剂部分包括引发剂；以及粘合剂部分，该粘合剂部分包括丙烯酸酯单体或者甲基丙烯酸酯单体，或者它们的组合；以及包括所述粘合剂部分的至少1重量％的螯合剂溶液。2.根据权利要求1所述的粘合剂配方，其中，所述粘合剂部分包括还原剂。3.根据权利要求2所述的粘合剂配方，其中，引发剂对还原剂的摩尔比范围为大约0.5到大约10。4.根据权利要求2所述的粘合剂配方，其中，所述还原剂包括苯胺或者曱苯胺，或者它们的组合。5.根据权利要求1所述的粘合剂配方，其中，所述在螯合剂溶液中的螯合剂包括六齿螯合物、二齿螯合物或者三齿螯合物，或者它们的任意组合。6.根据权利要求5所述的粘合剂配方，其中，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸四钠盐(EDTANa4)。7.根据权利要求1所述的粘合剂配方，其中，所述螯合剂溶液包括至少一部分是水的溶剂。8.根据权利要求7所述的粘合剂配方，其中，所述溶剂还包括二元醇或醇，或者它们的组合。9.根据权利要求1所述的粘合剂配方，其中，所述引发剂包括过氧化物。10.根据权利要求1所述的粘合剂配方，其中，所述引发剂包括过氧化二苯酰(BPO)或者氬过氧化枯烯(CHP),或者它们的组合。11.根据权利要求1所述的粘合剂体系，其中，所述引发剂包括初级引发剂或者单一的引发剂。12.根据权利要求1所述的粘合剂配方，其中，所述活化剂部分包括载体、增稠剂、着色剂、或者第二引发剂，或者它们的任意组合。13.根据权利要求1所述的粘合剂配方，其中，所述活化剂部分包括共引发剂。14.根据权利要求13所述的粘合剂配方，其中，所述共引发剂对引发剂的摩尔比小于大约0.5。15.—种粘合剂配方，该配方包凌舌单体，其包括丙烯酸酯单体或者甲基丙烯酸酯单体，或者它们的组合；引发剂，其包括过氧化物；还原剂，其中，单一的引发剂或者初级引发剂对还原剂的摩尔比范围为大约0.5到大约10;以及基本上溶于单体中的增韧剂，该增韧剂包括具有至少一个区域的玻璃化转变温度低于-50°C(-58°F)的共聚物。16.根据权利要求15所述的粘合剂配方，其中，所述增韧剂包括弹性体聚合物。17.根据权利要求15所述的粘合剂配方，其中，所述增韧剂包括嵌段共聚物。18.根据权利要求15所述的粘合剂配方，其中，所述增韧剂包括苯乙蹄-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物。19.根据权利要求15所述的粘合剂配方，其中，所述增韧剂包括辐射式聚合物。20.根据权利要求15所述的粘合剂配方，其中，所述粘合剂配方还包括抗冲改性剂。21.根据权利要求20所述的粘合剂配方，其中，所述抗冲改性剂包括芯-壳结构聚合物。22.根据权利要求20所述的粘合剂配方，其中，所述抗冲改性剂包括甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)共聚物。23.根据权利要求15所述的粘合剂配方，其中，所述粘合剂配方还包括第二增韧剂，该第二增韧剂具有至少一个区域的玻璃化转变温度在大约-25。C到大约-50。C(大约-13T到大约-58T)范围内。24.根据权利要求23所述的粘合剂配方，其中，所述第二增韧剂包括聚氯丁二烯。25.根据权利要求15所述的粘合剂配方，其中，所述粘合剂配方还包括聚乙酸乙烯酯或者其衍生物，或者它们的混合物。26.根据权利要求15所述的粘合剂配方，其中，所述粘合剂配方还包括蜡。27.根据权利要求15所述的粘合剂配方，其中，所述引发剂包括单一引发剂或者初级引发剂。28.—种制造粘合剂的方法，该方法包括制备包括引发剂的活化剂部分；以及制备包括螯合剂溶液和至少一种丙烯酸酯单体或者甲基丙烯酸酯单体的粘合剂部分，其中，所述螯合剂溶液包括粘合剂部分的至少大约1重量％。29.根据权利要求28所述的粘合剂配方，其中，所述粘合剂部分对活化剂部分的体积比范围为大约100:1到大约2:1。30.根据权利要求28所述的粘合剂体系，其中，所述粘合剂部分或者活化剂部分的至少之一包括含有磷酸酯的增粘剂。31.—种制造与已知粘合剂相比具有较小重量损失的粘合剂的方法，其中，所述已知粘合剂包括引发剂和还原剂，引发剂对还原剂的摩尔比是预定的，本方法包括提供包括还原剂的粘合剂部分；以及提供与粘合剂部分分离的活化剂部分，该活化剂部分包括引发剂，其中，以引发剂对还原剂的摩尔比小于所述预定的摩尔比提供还原剂和引发剂，使得粘合剂在固化期间具有比已知粘合剂较小的重量损失。32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述粘合剂的最高放热温度比已知粘合剂的最高放热温度低。33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述粘合剂在固化期间的单体沸腾比已知粘合剂在固化期间的单体沸腾少。34.—种使用与已知粘合剂相比具有较小重量损失的粘合剂的方法，其中所述已知粘合剂包括引发剂和还原剂，引发剂对还原剂的摩尔比是预定的，本方法包4舌提供包括还原剂的粘合剂部分；提供与粘合剂部分分离的活化剂部分，该活化剂部分包括引发剂，其中，以引发剂对还原剂的摩尔比小于所述预定的摩尔比^^是供还原剂和引发剂，使得粘合剂在固化期间具有比已知粘合剂较小的重量损失；以及合并该粘合剂部分和活化剂部分。35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述粘合剂在固化期间的重量损失小于0.5重量％。36.—种制造粘合剂的方法，该方法包才舌制备包括单体和还原剂的粘合剂部分；制备包括引发剂的活化剂部分；以及添加聚乙酸乙烯酯或其衍生物，或者它们的组合，到粘合剂部分或者活化剂部分至少之一中去，以减少在该粘合剂固化期间的重量损失。37.根据权利要求36所述的方法，其中，添加聚乙酸乙烯酯或其衍生物，或者它们的组合，减少至少1重量％的重量损失。38.—种制造粘合剂的方法，该方法包括制备包括不是聚合物的引发剂的第一部分；以及制备与第一部分分离的第二部分，该第二部分包括丙烯酸酯单体或者曱基丙烯酸酯单体，或者它们的组合，其中，第一部分或者第二部分的至少之一包括增韧剂，该增韧剂的至少一个区域的玻璃化转变温度低于-50。C(-58°F)。39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述引发剂包括单一的引发剂或者初级引发剂。40.—种粘合剂的使用方法，该方法包括将粘合剂的第一部分与粘合剂的第二部分混合，其中该第一部分包括丙烯酸酯单体或者甲基丙烯酸酯单体，或者它们的组合，以及还原剂；以及该第二部分包括过氧化物，其中，所述第一部分或者第二部分，或它们的组合，包括具有玻璃化转变温度低于-50°C(-58T)的一个区域的增韧剂；将第一部分和第二部分的混合物施用到第一基材上；以及将第二基材粘合到该第一基材上。41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述过氧化物包括过氧化二苯酰(BPO)。42.—种粘合两个物体的方法，该方法包括提供第一物体和第二物体；施用粘合剂到第一物体上或者第一物体和第二物体两个物体上，其中，所述粘合剂是通过合并活化剂部分和粘合剂部分而形成，其中活化剂部分包括引发剂；以及粘合剂部分包括螯合剂溶液、还原剂和至少一种丙烯酸酯单体或者曱基丙烯酸酯单体，其中，所述螯合剂溶液包括粘合剂部分的大于大约1重量％;以及通过该粘合剂粘着第一物体和第二物体。43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述螯合剂溶液包括乙二胺四乙酸四钠盐(EDTANa4)和水。44.一种装置，该装置包括具有用粘合剂粘合的部件的产品，其中，所述粘合剂在实质聚合反应之前的配方包括丙烯酸酯单体或者曱基丙烯酸酯单体，或者其组合；还原剂；过氧化物；以及具有低于-50。C(-58。F)的玻璃化转变温度的共聚物。45.—种产品，该产品包括用粘合剂粘合的部件，其中，所述粘合剂在施用之前的配方包括包括引发剂的活化剂部分；以及粘合剂部分，该粘合剂部分包括丙烯酸酯单体或者曱基丙烯酸酯单体，或者其组合，以及至少是粘合剂部分的1重量％的螯合剂溶液。46.根据权利要求45所述的产品，其中，所述螯合剂溶液包括乙二胺四乙酸四钠盐(EDTANa4)和水。47.根据权利要求46所述的产品，其中，所述螯合剂溶液包括乙二醇。48.根据权利要求47所述的产品，其中，所述活化剂部分或者粘合剂部分中的至少之一包括增韧剂，该增韧剂包括聚氯丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物、或者丁二烯与异戊二烯的共聚物中的至少一种。全文摘要粘合剂配方具有丙烯酸酯单体或者甲基丙烯酸酯单体，或者它们的混合物，并具有还原剂和引发剂(例如，过氧化物)。该配方可以包括用来改善储藏稳定性及其他性能的螯合剂溶液。此外，可以调节引发剂对还原剂的摩尔比以控制粘合剂在固化期间的重量损失。聚乙酸乙烯酯或者其衍生物也可以用于该粘合剂配方以减少在固化期间的重量损失。而且，该配方的某些实施方式包括增韧剂共聚物，该共聚物具有(至少一个区域)低于-50℃(-58)的玻璃化转变温度。这些增韧剂共聚物可以被添加到粘合剂配方以便改善固化后的粘合剂在例如-40℃(-40)的较低温时的冲击强度及其他性能，而保持该固化后的粘合剂在例如82℃(180)的较高温时的性能。文档编号C09J4/00GK101189315SQ200680019371公开日2008年5月28日申请日期2006年5月2日优先权日2005年5月3日发明者丹尼尔·K.·多伊,帕特里夏·M.·萨沃里,王小斌,肯丹斯·A.·兰伯特申请人:伊利诺斯器械工程公司