专利名称：用于在塑料中固定图像的方法、粘合层和固定图像的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在塑料中固定图像的方法、粘合层和固定图像。
背景技术：
近年来，打印方法、尤其数字打印的质量已经得到极大地改进。能够产生高质真实感图像，并且还能够快速轻易地提供其它示图。 尤其对于数字打印而言，在将来，传统的、在商业上使用的打印技术将得到更多的使用，也将在这些领域中发挥更大的重要性。 迄今在商业领域(例如设计、电信、汽车制造、造船和航空器制造及包装材料工业等)中使用打印技术的困难在于图像到塑料表面的直接转印和固定图像。使用当前的技术可以以相当满意的方式解决这个问题，但是目前无任何已知方法可用于以如此方式在塑料中固定图像，使得塑料能够在很大程度上热塑性变形或者甚至能够弹性伸展。因此，目前还没有任何已知的方法能够在弹塑性聚合物中令人满意地固定图像。 另外，没有任何已知的方法，能将图像中的信息在塑料中以几个层次划分，而产生三维立体化。通过使用这样一种方法，如三维图像或饰面的产品或者还有在建模中的应用将成为可能。 然而，一种在生产线的一开始便允许用图像压印塑料并且仅仅在这之后才进一步处理(深拉延、热压成形、拉伸吹塑、吹塑等)该塑料的方法具有多个优点。 一方面，这种过程给予对产品进行全新设计的可能性。图像可以在三维空间变形或者拉伸，并且图像还可以容易地顺应复杂的形状。良好的设计对于产品而言是至关重要的。在另一方面，通过使用所描述的方法显著地降低了生产成本。以此方式，经常能够避免高成本的注塑成型工艺，并且还在经济方面实现较低的数量。这种方法进一步的优点在于产品易于回收，因为无任何复合材料产生。另外，通常，粘合层可以利用含水墨水/色素成像，而不必使用含溶剂的色素。 具体地，为了在商业领域中进行进一步的处理，转印到塑料的图像应该具有以下特性-转印应该是廉价的并且相对简单的
-图像应该是耐磨的-在弹性拉伸期间或者在塑性变形过程中，图像应该作为塑料自身的一部分，并且能够完全地遵循塑料的运动动力学；当拉伸时，它不应该撕裂，并且不应该在应力下受到损坏-在将图像转印到塑料时，其它塑料或材料的、绝对最小数目的额外层应该是必要
的，并且这些层应该随后保留在图像上从而产生关于材料均质的本体。 例如，为了将数字图像转印到固态塑料的表面，已经开发出多种工艺，所述工艺可以粗略地划分成三组 1)在合成系统的制造中(DE 102004049592A1、DE 10327453Al、 EP1647399A2)，喷墨打印首先转印到具有多个薄膜的系统，并且薄膜复合物适于所期形状，然后利用塑料进行背面模塑(Back-molded)。 2)在另外的工艺中，喷墨打印直接地施加到塑料表面。也存在用于这个目的多种方法，这些方法具有以下共同的特征，即，需要高温和/或高压或者借助于其它试剂。这些工艺的区别在于，或者经数字打印压印的整个薄膜置于塑料上，或者仅仅将已打印薄膜的特定层转印到塑料。在很多情形中，例如EP1464512A2、 EP 0858913A1、 DE 60018808T2、DE 6962078T2、 EP H88570A2、 DE 69820120T2、 DE 69805507T2和B41M 5/035类中的其它专利，需要涂覆进一步的保护层以针对诸如磨损之类的机械影响而保护数字图像。根据W02004/037556A1中描述的方法，数字图像压印在位于临时基板的层上。同时，待压印的塑料工件的表面经改性使其具有粘性，并且当具有已打印层的临时基板挤压到待压印的塑料上时，数字图像可以利用粘附力而得以保持。具有数字图像的层与临时基板分开并且保留在经过预处理的塑料表面上。临时基板可以从工件移除。这种方法也通常要求进一步的保护层。 3)第三种可能性在于使用墨水，这种墨水在待压印的工件上引发反应而使墨水固定；升华墨水具有作为粘结剂的塑料组分。数字打印首先压印在硅化处理的载体层上，然后在转印压机中使用压力和相当高的温度而熔合到塑料上，并且墨水的塑料组分熔化及与待压印的工件的塑料结合。然后可以移除中间载体(DE 20017119U1、 WO 03/082595A1)。基板-反应性数字打印代表类似的过程(US 6， 402， 31)。在此情形中，墨水中的特定组分的官能团与工件表面的官能团反应，但是这个过程较不适用于转印到塑料。进一步的变型是使用包含溶剂的墨水，该溶剂作为溶解待压印表面的表面涂漆，以引起色素固定(EP1080933A2)。 为了将图像和商标转印到弹性物体，存在以下方法，其中待压印物体的表面首先预处理并且使用各种脱脂溶剂清洁该表面。然后进一步处理该表面以使其准备接受即将进行的打印。为此目的，通常使用丝网印刷工艺(DE 19829242A1、 US 3， 617， 326和其它文献)。在拉伸物体上压印图像也是可能的(GB 2077661A和其它文献)。在WO 96/21701中描述了在用乳胶涂覆的低延展性材料上的真实感数字打印。在这种方法中，墨水包含乳胶组分。然而，在该专利中指出，当加热时或者当使用清洁剂时，图像并不是特别耐久，这再一次指出了在弹性工件上进行数字打印的基本问题。 迄今，尚未对将已经打印的图像转印到在由塑料制成的模制品内的多个层次进行描述。合成系统的叠置将形成非均质的物体，从而产生光学缺陷。由于使用由另一种材料构成的粘合层(通过升华转换的不同的塑料层)，用于施加数字图像的其它已知方法将会同样地损害塑料的均质性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于在塑料模制品中固定图像的方法，该方法允许以如此方式将图像固定于塑料模制品中，使得图像嵌入其中并且即使对于弹性塑料模制品而言也不会发生持久的改变。此意图在于当将图像转印到塑料模制品中时避免图像质量损失。 通过使用一种在粘合层上产生图像之后、用于在塑料模制品中固定图像的方法来
5实现该目的，其特征在于，将液态塑料的图像受体层施加到具有额外载体或不具有额外载
体的、在粘合层上产生的图像，并且当其已施加时，粘合层的组分与液态塑料至少部分地是
可混合的，然后液态塑料相转变成固态塑料相。"可混合性"还应该理解成指的是，按照该术
语的最一般性的意义，粘合层的组分通过分子间相互作用而结合到液态塑料相。 通过使用一种可以在其上产生图像的粘合层而进一步来实现该目的，该粘合层包
含基于能转化成液相的亲水性和/或疏水性塑料的组分。 在从属权利要求中阐述了有利的改进。 根据本发明的方法的一个实施例，其特征在于，将液态塑料的图像受体层施加到
在粘合层上产生的图像，在至少一秒的接触时间之后，这个液态塑料相转变成固态塑料相。 该方法的有利改进的特征在于，施加塑料熔体或者液态可固化塑料。 根据本发明的方法的一个实施例，其特征在于，施加包含溶剂或者溶剂混合物的
液态塑料。 根据本发明的方法的进一步的实施例，其特征在于，施加包含亲水性或者疏水性溶剂的液态塑料。 本发明的一个改进，其特征在于，在图像受体层转变成固态塑料相之后移除粘合层的额外载体。 —个有利的实施例，其特征在于，施加至少与粘合层的等量体积的液态塑料。 在进一步的实施例中，在移除载体之后，在其位置中施加塑料基层。 在进一步的实施例中，该基层用作液态塑料相。 —个进一步的实施例，其特征在于，该基层用作态塑料相。 在进一步的实施例中，选择与图像受体层的液态塑料形成分子间相互作用的粘合层组分。 在一个有利的实施例中，使用包含至少一种这样的组分的粘合层，该组分能够在液态塑料相中至少部分地溶解和/或与塑料发生化学反应。 —个改进的特征在于，使用具有粘结层的、在商业上能获得的聚酯薄膜。 —个进一步有利的实施例，其特征在于，施加在转变成固态塑料相之后具有透明、
不透明、半透明或者模糊的光学特征和/或有色的液体硬质塑性、热塑性和弹性塑料或者
塑料混合物。 该方法的进一步的实施例，其特征在于，使用聚亚胺酯、聚亚胺酯和硅树脂混合物、环氧化物和聚酯、水性聚合物分散体、聚碳酸酯，或者聚乙烯、聚丙烯，或者聚苯乙烯，或者其它聚烷撑。 在进一步的实施例中，使用选自丙烯酸化合物的组中的聚合物。
在该方法的一个改进中，载体不移除，由此用作基层。 本发明的一个实施例提出，图像受体层作为固态塑料而施加到在粘合层上产生的图像，然后至少部分地转变成液相。 根据本发明的方法还提出，使用可通过加热而熔化的塑料。 —个进一步的实施例，其特征在于，固态塑料作为薄膜而层压或者挤出到粘合层上。 在一个改进中，粘合层具有可移除载体。在一个实施例中，粘合层包含有利地帮助特定的尤其是聚合组分粘结到液态塑料相的表面活化性物质，例如表面活性剂。 粘合层的一个实施例，其特征在于，包含经过改性的天然聚合物例如基于纤维素
或者明胶的聚合物以及蛋白质，作为塑料。 使用根据本发明的方法固定的图像，其特征在于，塑料模制品与图像一起地能够 弹性变形，而在变形期间图像不发生持久的改变。 在一个改进中，带有固定图像的塑料模制品具有部分地或者完全透明的、不透明、 半透明或者模糊的光学特征和/或有色的。
该塑料模制品可以是中空体。 在一个通过在具有粘结层的载体上进行数字打印而产生数字图像之后、用于在塑 料模制品中固定数字图像的方法的一个实施例，其特征在于，将液态塑料的图像受体层施 加到在粘合层上产生的图像，在至少一秒的接触时间之后，这个液态塑料相转变成固态塑 料相。 在将图像转印到塑料的传统方法中，是基于将带有图像的、无论何种类型的层施 加到先前聚合的硬化的塑料表面。带有图像的层(经常使用高压和/或高温)结合到塑料 体的表面气孔中。带有图像的层由于在两个表面之间形成的附着力而附着。然而，附着表 面的尺寸是有限的，这影响了图像的附着质量。 一方面，图像易于遭受磨损。另一方面，塑 料工件的热压成形工艺或者弹性拉伸是非常困难的，因为图像将会撕裂或者变得松散。
本发明提供一种简单的可行方法，用以直接地在塑料模制品中嵌入图像并且在其 中固定图像而无质量损失。通过使用这种方法，图像在塑料中以如此方式交链结，使得在弹 性拉伸或者热塑性变形时，图像完全遵循塑料的运动动力学，并且还受到保护以免磨损。图 像不仅附着到塑料表面，而且还结合于塑料模制品中，由此实现高质量的结合。
这种方法在商业应用中具有以下优点-打印转印到塑料体上或者到塑料体中是在一个经济的过程中进行的。-产品通常呈现为一种均质的材料(材料组合是可能的)，该材料可以经受复杂得
多的变形过程而不产生材料应力(例如合成系统那样)。例如，产品可以扭曲和拉伸，而不
会因为裂纹破坏图像。-可实现对塑料进行随后的重新浇注以生产具有复杂的设计，但是由优选为均质 的材料构成的模制品。代表性的应用领域例如建模。-—些塑料产品在制造之后经受高的机械应力，例如在制鞋工业中用作替代鞋面 时。在此情形中，根据本发明的在材料方面均质的产品(包括上部结构和下部打印层)是 特别有利的，因为在连续屈曲拉伸和弯曲期间，在层之间的材料应力不会导致图像缺陷。
-根据本发明，可以通过利用水溶性打印机墨水进行打印而在粘合层上产生图像， 并且不需要包含溶剂的打印机墨水或者向打印机墨水添加特殊组分。-相对合成材料的进一步的优点在于，塑料与打印图像一起地可以首先在一个步 骤中产生并且仅仅在这之后才穿孔、切割、锯切等，并且最后(通常热塑性地)变形。因此 避免了高成本的注塑工艺。-通过按叠置的层次划分图像中的特殊图像信息，能够产生具有三维特征的空间 图像，例如可以应用在饰面设计中、在图像显示中或者还在建模中。 在其它已知方法中，仅仅在表面上将数字印刷转印到塑料。从以下列出的条目来看，与这些其它方法相比的本质上的差异变得清楚
1)与其它方法相比，附着表面大大地加大。 在静止液态塑料聚合期间或者在带有图像的粘合层上的塑料熔体硬化期间，液体 聚合物的大分子进入到其中结合有图像的粘合层中极度细微的空隙。 在这种方法中，以大的总体密度实现了非常小的粘附力情况，从而在图像和塑料
表面之间产生的应力可以一致地和均匀地分布在粘附性表面之上。即使在高的机械应力 下，转印到图像受体层的图像也不显示出任何裂纹或者其它损坏。 2)聚合物分子(特别是硬质体的那些)能够对于在带有图像的粘合层中的分子间 相互作用和静电作用力作出反应，并且在大分子结构中相应地定向和排列。共价键、离子键 或者静电作用力在粘合层和塑料大分子之间产生强链接。 3)在粘合层中引入液体，例如不完全聚合的聚合物(硬质体、弹性体)或者熔融聚 合物(热塑塑料)，导致分子与带有图像的颗粒交互链接，特别地对于拉伸过程而言，这允 许图像遵循塑料的运动动力学。 可以用于本发明的聚合物是不完全聚合的(通常预聚合的)聚亚胺酯和其中主要
部分为聚亚胺酯的很多聚亚胺酯化合物(包括聚亚胺酯/硅树脂化合物)。 还良好地适于这种方法的有环氧树脂和其中主要部分为环氧树脂的环氧树脂化
合物。聚亚胺酯树脂以及环氧树脂通过加聚作用聚合。 热塑性塑料也是合适的。 原则上，根据本发明的方法可以用于将图像转印到透明、半透明或者模糊的塑料 以及转印到不透明或者有色塑料。透明并且在一些条件下还是半透明的塑料适用于在图像 上面的图像受体层；不透明、模糊、半透明和有色塑料适用于在图像下面的基层。
图像可以转印到以可拆分方式固定到载体的粘合层。
图像还可以转印到以不可拆分方式固定到载体的粘合层(基层)，从而载体为图
像用作保护层，例如用作用于塑料相的防刮保护层。图像还可以转印到未固定到载体的粘
A戶 n 乂石o 用于粘合层的载体优选为一种薄膜，该薄膜由薄膜成形的塑料或者可用于形成薄 膜的某种其它材料构成。对于这里描述的方法，由聚酯构成的载体已优选地证实为是有利 的，因为即使在高温下它也保持了稳定。通过从由聚酯构成的这个基板剥离，可以令人满意 地分离聚亚胺酯、环氧树脂及其化合物。 由聚合物混合物构成的薄膜也用作载体。载体薄膜(其上带有粘合层)的厚度优 选地为大致40到200ym。然而，它还可以更薄或者厚得多。 带有图像的粘合层是已知的。然而，根据本发明的粘合层包含可以转变成液相并 且图像受体层的液体大分子可以与之互相作用的塑料。粘合层还优选地包含亲水性填料 (石灰石、硅胶、氧化铝、纤维素粉末及类似物)，以及可能包括便于亲水性墨水(色彩、色 素)或者其它亲水性成像颗粒渗入粘合层中的清洁剂。然而，粘合层还可以包含其它类型 的填料，例如适用于疏水性打印机墨水的、具有疏水性质的填料。粘合层的组分是这样的， 使得在它结合到图像受体层之后，可以将其容易地，例如通过剥离，从它的载体分开。
以下是适当的亲水性塑料的实例，该亲水性塑料可以转变成液相，适于用作粘合 层的组分，并且能够与图像受体层的塑料互相作用
-纤维素衍生物羧甲基纤维素、乙酰基丁酰和丙酰基、乙基纤维素、羟乙基纤维
素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和衍生物、硝化纤维、赛璐珞-聚乙烯氧化物-水解塑料(例如，水解聚乙烯、水解聚丙烯腈)-明胶衍生物胶原质(初始产品)、经过分馏的明胶、胶原质水解产物、弹性蛋白 水解产物和其它明胶衍生物
-基于明胶的聚合物
-基于明胶的弹性体-由亲水性大分子或者表面活性大分子构成的其它有机骨架成形剂-包含极性溶剂和表面活性化合物的其它亲水性_疏水性混合材料-可印塑料(亲水性化塑料或者具有多孔表面或者低表面张力的塑料)-聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和PVB掺合物-亲水性填料-烷基(甲基)丙烯酰胺 亲水性粘合层组分的重量分数在100% (例如对于纯纤维素-2-乙酸酯层)到大 致30% (例如PVB掺合物中的聚乙烯醇縮丁醛)之间，并且优选为在60%与40%之间。
可以利用水溶性色素/墨水(并且还利用疏水性的色素/墨水，其应该是定义了 的)压印甲基纤维素及其衍生物。同时，它们能够与交联聚合物互相作用，并且熔融热塑塑 料也可以渗入它们的结构中。无论是否带有添加剂(在水中可溶的)，它们可以单独地或者 以聚合物组合方式用作粘合层。 可以利用水溶性(并且还是疏水性的)色素/墨水压印纤维素_2-乙酸酯及其衍 生物(例如，醋酸丁酸纤维素或者包含丙酰基的纤维素)。同时，与热塑性化合物相组合，它 们能够形成其它塑料聚合物，并且能够热塑性变形。它们是延性的，这对于利用硅树脂进行 处理而言是重要的。无论是否带有添加剂(在丙酮中可溶的)，它们可以单独地或者以聚合 物组合的方式用作粘合层。 可以利用水溶性(并且还是疏水性的)色素/墨水压印硝化纤维及其衍生物。同 时，它们能够与交联聚合物互相作用，并且熔融热塑塑料还可以渗入它们的结构中。无论是 否带有添加剂(在有机溶剂中可溶的)，它们可以单独地或者以聚合物组合方式用作粘合层。 可以利用水溶性(并且还是疏水性的)色素/墨水压印聚乙烯氧化物。同时，与 热塑性化合物相组合，它们能够形成其它塑料聚合物，并且能够热塑性变形。它们还能够在 聚合期间与聚亚胺酯、环氧树脂和其它硬质塑料互相作用。无论是否带有添加剂(在水中 可溶的)，它们可以单独地或者以聚合物组合方式用作粘合层。 改性类型的明胶具有表面活化性质并且可以利用水溶性(并且还是疏水性的)色 素/墨水压印。同时，它们能够与交联聚合物互相作用，并且熔融热塑塑料还可以渗入它们 的结构中。可以通过添加混合物(例如甘油)而消除加热明胶薄膜时产生的应力。通过在 甲酰胺中利用甲醛处理，明胶获得类似橡胶的性质，这对于利用硅树脂进行处理而言是重 要的。明胶溶液能够湿润各种塑料而不产生问题(例如丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 乙烯、丙烯)。由例如明胶、甘油、聚乙二醇和它们的酯构成的明胶隔膜是可能的。
明胶可以单独地或者以聚合物组合方式用作粘合层，无论是否带有添加剂(在 水、明胶的非水溶液，例如明胶的醋酸溶液中可溶，在丙酮和酒精中添加电解质和水，可溶 于苯磺酸、多元醇中)。 可以用作粘合层的、基于明胶的聚合物 明胶在用于包含0H和NH2基的大分子的固化过程中用作多官能团的胺。 明胶还可以与水溶性聚合物共聚。由明胶与甲基、乙荃或者丙烯酸丁酯、醋酸乙烯
酯_甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸和丙烯腈一起获得各种其它共聚物。 由凝胶、苯胺和甲醛制备热塑性聚合物。明胶与酚醛树脂、聚氯乙烯、丙烯腈和其 它物质共聚。 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以在明胶存在时聚合。 通过利用苯醌衍生物处理明胶及与二异氰酸盐反应而制备水溶性氧化还原聚合 物。 通过聚亚胺酯与含明胶的多羟基化合物聚合而利用聚亚胺酯处理明胶。
可以经由凝结反应(例如，明胶和马来酐凝结)制备明胶树脂。
明胶与甲醛反应用以在织物上作为织物涂层。 通过用明胶与四氢化萘、乳化剂、酪蛋白氨、盐酸和锌氯氧化物一起制备用于织物 的多孔明胶涂层。
以下物质是可以用作粘合层的、基于明胶的弹性聚合物
与甘油混合的、明胶与水的熔融混合物。
将含硫基团弓|入明胶蛋白中同样地产生类似橡胶的产品。
明胶与二元酸和多羟基化合物的反应同样地产生弹性聚合物。 可以通过用酸或者碱处理以及再用硫酸二甲酯和甲酚处理明胶而制备类似橡胶 的聚合物。 利用硫和二氯乙烯处理明胶并且利用苯酚和鞣剂凝结处理产物产生类似的弹性 体。 丁二烯丁腈橡胶和凝胶与表面处理剂混合同样地产生了明胶弹性体。
聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作为具有亲水性性质的弹性体 因为其包含OH基团，聚乙烯醇縮丁醛能够接受亲水性(也可是疏水性的)色素/ 墨水。聚乙烯醇縮丁醛具有强的粘结性质，并且还结合到塑料。PVB特别适于其图像受体 层由硅树脂或者其它弹性体构成的粘合层。PVB可以作为单纯层或者作为与其它塑料聚合 物(例如，聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚亚胺酯的混合物)的聚合物混合 物。 植物蛋白质、植物蛋白质水解产物及其混合物也是合适的，以及植物分子及其混 合物，和由多醣(例如，无论是否带有表面活性剂的木质素、无论是否带有表面活性剂的半 纤维素、无论是否带有表面活性剂的淀粉化合物)构成的植物分子，以及动物蛋白质、动物 蛋白质水解产物及其混合物(例如，酪蛋白甲醛树脂、角蛋白聚合物)。
含极性溶剂和表面活性化合物的亲水性-疏水性的混合材料 有机硅氧烷_聚乙二醇共聚物(例如，在具有各种表面活性剂或者表面活性剂混合物的混合物中的聚乙二醇_硅氧烷共聚物)。
聚乙烯醇可以优选为用作具有乙烯醇单元的水溶性树脂；这些聚乙烯醇可以通过
縮醛化作用、丁縮醛化(Butyralization)或类似作用进行部分地改性。 具有芳香聚酯单元的、所使用的水溶性或者水分散性树脂优选为由芳香二羧酸化
合物和在分子中包含官能离子基的脂肪族二元醇化合物构成。 粘合剂也包含低分子化合物，其具有增强粘合剂的交联性的更高官能性的反应基团。 以下为可以转变成液相并且适于用作根据本发明的粘合层的组分的疏水性塑料 的实例 丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS) 聚酰胺(PA) 聚碳酸酯(PC) 聚苯乙烯(PS) 聚氯乙烯(PVC) 热塑性聚亚胺酯(TPU) 丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA) 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 聚乙烯(PE) 聚丙烯(PP) 三元乙丙橡胶(EP(D)M)聚苯醚氧化物(PPO) 聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 疏水性粘合层组分的重量分数在0% (例如对于纯净的甲基纤维素层)与70% (在聚合物掺合物中的非亲水性性组分)之间，并且优选为在大致40%与60%之间。
能够与图像受体层的塑料结合并且还接受亲水性色素的一些塑料聚合物(例如，
醋酸纤维素、聚乙烯氧化物、明胶聚合物和其它聚合物)可以用作均质粘合层。然而，它们 还可以与其它聚合物组合。 含不能够与图像受体层的塑料直接结合的亲水性组分的其它粘合层要求在亲水 性组分和图像受体层的疏水性塑料之间形成结合的额外疏水性组分。 这些疏水性组分优选为由具有与图像受体层的塑料相同或者类似性质的塑料颗
粒(已溶解的或者以粉末的形式)构成。这些疏水性组分可以由单一类型的塑料或者由塑
料聚合物混合物(聚合物掺合物)构成。
0137] 以下是所使用的聚合物掺合物的实例 ABS与PA、 PC、 PVC、 TPU掺合 ASA与PC、PVC掺合 PC与PBT、PET掺合 PS与PE掺合物
PP与EP(D)M掺合 PP0与PS、PA掺合 PVB与PMMA和TPU掺合 及其它掺合物。 另外，在粘合层中使用表面活性剂、软化剂和其它添加剂以改进性质 含亲水性阳离子、阴离子或者两性和非离子基团并且包含疏水基例如烷基或者芳
基组分的化合物用作表面活性剂。另外，可以使用非离子表面活性剂例如氧化乙烯、脂肪酸
或者甘油聚合物或者包含亲水性聚醚链或者羟基的其它表面活性非离子代表性物质。 为了更好地形成薄膜，可以使用流量控制剂如高沸点溶剂，例如四氢化萘或者十
氢化萘。 低粘度或者高粘度软化剂例如邻苯二甲酸二辛酯(邻苯二甲酸二乙基己基酯)、 聚合物例如醋酸纤维素、聚亚胺酯、苯酚树脂等，或者磺胺药物有时对于改进疏水性粘合层 组分的薄膜形成而言是必要的。 例如，白色色素诸如氧化钛、硫酸钡或者碳酸钙可以结合到粘合层中。 以下是用于将粘合层施加到载体的涂覆工艺的实例-压縮空气喷涂-无气喷涂-静电喷涂-条带涂覆-浸渍涂覆-凸版印刷-激光喷涂 [o巧g]-激光涂覆-胶印
-粉末涂覆 -热喷涂
-轮转凹版印刷 _刮刀涂覆、气刀涂覆
-辊式涂覆
-挤出成型
-层压 在聚酯载体薄膜(基板)上的粘合层是已知的和在商业上可获得的。 在图像受体层的聚合物中从粘合层剥离用于粘合层的载体通常在室温下进行。 通过与粘合层和载体一起将图像受体层预先冷却至在4t:到『C的范围中的温度
可以消除由于错误剥离而引起的问题。 剥离代表在粘合层和载体之间的粘结力失效。剥离本身可以通过机器或者手动进 行。 小于45°的剥离角度已证实为是不合适的。利用90°和更高的剥离角度获得了 非常好的结果，不过达180。的剥离角度也是可能的。
在很多情形中，可以利用适当的处理再次使用通过剥离而移除的临时载体。如果 变形产生非平坦的表面，如果临时载体通过频繁使用而变脆，或者如果粘合层的一些部分 尚未在图像受体层中完全溶解，则再次使用是存在问题的。 优选地，通过利用水溶性墨水的喷墨打印或者另一种适当的方法，将待结合到塑 料模制品中的图像首先施加于粘合层。重要的是，通过选择和匹配粘合层和图像受体层塑 料的组分(亲水性和/或疏水性聚合物)，在带有图像的粘合层和液体图像受体层之间引发 分子间相互作用。 例如，图像受体层的静止液态、非完全聚合的塑料聚合物浇注到粘合层上。根据本 发明，这种(通常预聚合的)塑料聚合物可以是聚亚胺酯树脂或者主要成分为聚亚胺酯的 聚亚胺酯树脂混合物，或者还可以是聚亚胺酯泡沫。塑料聚合物还可以是环氧树脂或者主 要成分为环氧树脂成分的环氧树脂混合物。 聚亚胺酯化合物以及环氧树脂化合物通过加聚作用聚合，对于(通常预聚合的) 浇注树脂而言，通过以适当的比率混合聚合物组分与它的相应硬化组分而引发加聚作用。
在聚合物和硬化组分优选地通过搅拌而混合期间，不利地的是，气泡引入聚合物 中，应该在真空下对聚合物除气。在聚合物施加到带有数字图像的粘合层之后，经常有必要 再一次使用真空移除所形成的气泡。在图像受体层已经完全硬化之前，其下的粘合层应该 保持水平而不倾斜，以保证聚合层具有均匀的厚度。 在图像受体层硬化期间，该区域应该相对地无浮动的尘粒，否则浮动的尘粒可沉 积在背离粘合层的光滑表面并且污染该表面。有所帮助但是并非绝对必要的是，通过使用 模版界定带有数字图像的粘合层以防止静止液态聚合物流出。 聚亚胺酯塑料的滴落时间通常是20分钟，硬化时间是两个小时。通过使用特殊添 加剂，这些时间可以大大地縮短，这在商业领域中尤为重要。环氧树脂的滴落时间更短，它 们的硬化时间是一个小时，但是这个时间可以进一步縮短。 在塑料已经硬化之后，然后可以通过剥离移除结合到图像受体层的用于粘合层的 载体。如果图像和粘合层不是水溶性的，这个塑料可以送去作进一步的处理，例如按照尺寸 切割或者冲孔以及随后的塑性变形，只要聚合物尚未完全硬化，或者并不包括热塑性聚亚 胺酯(TPU)。 如果已经使用了水溶性墨水和亲水性粘合层，有利地的是，在载体暴露的一侧上
的第二聚合物层(基层)保护该侧以免受潮。以与用于第一聚合物层类似的方式施加这个
聚合物层。具有相同类型塑料的第二聚合物层有利地防止在机械、热或者其它载荷下的材
料应力或者在两个层之间的界面处不令人满意的结合。然而，聚合物组合是可能的。在掺
合物产品中，保证所用塑料的类型具有类似的性质是重要的。 在施加第二保护层之后，模制品可以同样地送去作进一步的处理。 聚亚胺酯塑料具有极其多样的性质，范围从热压成形性到刚性硬弹性到钢硬度。
通常在硬化之后几个小时至几天，由聚亚胺酯制成的固态塑料可以在硬化完全结束之前拉
伸、扭曲、弯曲或者以其它方式变形。可以通过在8(TC下再烧结而较早地实现硬化。 环氧树脂形成通常不可加热成形的固态塑料。 带有数字图像的聚亚胺酯塑料可以在三维空间很容易地塑性变形成复杂层次，然 后，通过重新浇注到聚亚胺酯(或者另一适当的材料)中，这个结构可以组合以形成极其复
13杂但是在材料方面均质的物体。 图像的特殊图像信息可以按照塑料的多个叠置层次划分，以产生具有三维特征的 空间图像。
具体实施例方式
参考以下示例性实施例更加详细地解释了本发明。
实例1 : 具有数字图像的固态、可热压成形塑料的生产 A)具有已经固定的数字图像和在数字图像的背侧上的第二聚合物层的塑料
数字图像首先正面朝上地转印到位于临时聚酯载体薄膜上的粘合层。使用的聚酯 载体薄膜是用于喷墨打印机的、涂覆于一侧上的来自Geha的F02载体薄膜。应该首先利用 热空气干燥使用水溶性墨水的喷墨打印机打印的图像。临时载体薄膜的边界由模版界定以 防止液态塑料流出。 来自阿尔宾纳有限公司(Alpina GmbH)的Biothan 1784s聚亚胺酯及其硬化剂 Biodur 330用作塑料。聚合物保持透明和无着色的。为了获得固态塑料，聚亚胺酯组分和 硬化剂组分以l : 2的比率混合。这引起不利的气泡夹杂。在浇注到临时载体(基板)的 粘合层上之前，应该在真空下对混合物除气。为此目的使用真空腔室和真空泵(2mbar)。在 未完全聚合的聚亚胺酯混合物浇注到带有数字图像的粘合层上之后，使用真空腔室和真空 泵(0.2mbar)在真空下再一次进行除气。也可以仅仅执行这个第二次的除气，省去第一次 的除气步骤。 在图像受体层聚合期间，重要的是，将基板保持在完全平坦、非倾斜的表面上以使 图像受体层在硬化时形成具有均匀厚度的层。还应该保护该表面远离浮动的尘土颗粒，以 避免污染。 这个聚亚胺酯混合物要求大致两个小时进行硬化。然后可以通过剥离而从带有与 图像受体层交联的数字图像的粘合层移除临时聚酯载体。为此目的，塑料翻置并且载体剥 去。所得具有数字印刷的图像受体层用作塑料制品的前侧。 数字图像存在于塑料受体层中，在大分子中交联。数字图像能够遵循任何变形，并 且当拉伸时并不撕裂。它是极度耐污的，但是对于湿气敏感。(当使用非水溶性墨水和不同 的粘合层时，数字图像还可以以耐湿的形式存在。) 施加到通过剥离临时载体而暴露的数字图像的一侧的第二保护层，优选地为由以 上使用的相同聚亚胺酯混合物构成。聚合物可以优选地染成白色或者另一种颜色，或者聚 合物可以保持透明。在施加到数字图像之前，在真空下对聚合物除气。在浇注之后，同样在 真空下进行除气；这里也能够执行仅仅第二次的除气步骤，省去前一次的除气步骤。为了防 止塑料流出，这里也在第二塑料层浇入之前利用模版界定边界。也在此情形中，塑料硬化大 致进行要两个小时；在这个时间期间，应该在最大可能程度上保护该表面远离尘土保护该 表面。 通过在聚亚胺酯混合物中使用添加剂可以大大地縮短用于聚合物的聚合时间。
关于其中使用未硬化的聚亚胺酯混合物的所有的处理步骤，应该为所产生的有害 于健康的气体提供适当的通风。
在第二塑料层已经硬化之后，可以例如通过冲孔、锯切或者切割和变形进一步地处理工件。在聚合物已经硬化之后达两个星期时，Biothan 1784能够容易地热压成形。可以通过在8(TC下再次烧结而加速完全硬化。 例如，可以在用于生产流行制品例如手袋或者其它设计模板或者用于其中塑料的两侧都暴露于外部应力的日常用品的设计领域中使用具有集成的数字图像的塑料。
B)具有已经固定的数字图像而不带第二保护层的塑料 直到数字图像在上部塑料受体层中交联时，才与A) —样生产这种塑料。在一些应用领域中，由于设计原因，保护顶侧处的数字图像就足够，在数字图像的底侧处针对湿气的保护(关于喷墨打印)是不必要的。这样的一个实例是用于例如Macintosh的计算机的外壳，或者其它透明或者不透明器件外壳和其它制品。饰面生产代表另一应用领域。
C)在基层上的塑料 与A) —样生产这种塑料。然而，用于粘合层的基板是永久载体(基层)，优选为由相同的Biothan 1784s材料或者具有类似性质的材料构成。然而，其它材料组合也是可能的。永久载体层保护在图像受体层中嵌入的数字图像免于潮湿，同样能够热塑性变形。应用领域的实例有移动电话外壳、流行制品或者日常用品的制造。 在实例1中产生的塑料具有可以避免高成本的注塑工艺的优点以及其它优点。
实例2 : 具有已经固定的数字图像的柔软、挠性塑料的生产 A)具有已经固定的数字图像和在数字图像的背侧上的第二聚合物层的塑料
生产程序与在实例1中描述的相同。为了获得柔软、挠性塑料，以1 : 1的比率制备聚亚胺酯组分Biothan 1784s和其硬化剂组分Biodur 330的混合物。可替代地，可制备按照l : 1的比率的聚亚胺酯组分Biothan 1770和其硬化剂组分Biodur 330的混合物。所有组分都可从阿尔宾纳有限公司获得。在没有进一步的硬化加速添加剂时，用于塑料的硬化时间为大致一个小时。 在硬化之后，这些塑料混合物稍稍更加强烈地结合到临时聚酯载体。为了允许无
缺陷地移除这个载体，塑料与临时载体一起地应该冷却至大致8t:到4°C。然后可以通过剥
离从带有数字图像并且在塑料受体层中交联的粘合层通过剥离移除载体。当使用水溶性打印机墨水时，这里同样地，施加到通过剥离临时载体而暴露的一侧，并且优选地为由与如上所述相同的聚亚胺酯混合物构成的第二保护层是有利的。 以此方式生产的具有集成数字图像的塑料是高度挠性的。当使用Biothanl784s时，塑料也是非常有延性的，当使用Biothan 1770时这是不可能的。基于论述的塑料可以进行冲孔、锯切、切割等并且例如还可以胶合到挠性表面，例如织物或者皮革。应用领域有在制鞋工业中或者在iPod壳体制造中的设计领域如保护层或者日常用品。
B)不带第二保护层的、具有已经固定的数字图像的塑料
与A) —样生产这个塑料，而不施加第二保护层。 应用领域类似于以上所述。对于这些塑料，特别有利的是胶接到织物、皮革或者其它材料。然而，其中需要低弹性的应用领域是可能的。
C)在基层(永久载体)上的塑料 除了使用优选为由已经使用的相同材料，或者利用具有类似性质的类似材料构成
15的基层之外，与A) —样生产这个塑料。然而，不同的材料组合也是可能的。 这个基层是同样挠性的，并且可选地是易于延展的。基层针对湿气保护数字图像
的下侧。应用领域类似于A)和B)中的那些。 实例3: 具有已经固定的数字图像的、柔软、挠性和延性塑料的生产 生产程序与在实例1中描述的相同。用作粘合层的是纯净的纤维素_2-乙酸酯层(按照重量计99. 5% )连同已溶解于丙酮中并且施加到基板的阴离子表面活性剂(按照重量计0. 5% )。粘合层可以在丙酮蒸发之后进行压印。 纤维素-2_乙酸酯和阴离子表面活性剂是从卡尔斯鲁厄Carl Roth有限公司获得的。 对于具有这些性质的塑料，以3 : 1的比率制备聚亚胺酯/硅树脂混合物。首先以l : 1的比率由聚亚胺酯组分Biothan 1784s和它的硬化剂组分Biodur 330制备聚亚胺酯混合物。 作为硅树脂组分，使用硅树脂K6raform A42，因为不象很多其它硅树脂，它是透明的。硅树脂组分以l : IO的比率与它的硬化剂组分混合。聚亚胺酯混合物和硅树脂混合物然后以3:l的比率混合并且在真空下除气。混合物呈现出比它的个体组分更高的粘度性质，并且应该涂布到临时载体(基板)上。在这方面，与利用更多液体混合物相比，再次引入气泡的可能性较小。然而，在涂布之后在真空下进行除气仍然是实用的。在此情形中刚好在混合聚亚胺酯和硅树脂组分之后进行除气是完全必要的，并且不能以可选方式省略(如对于实例1和2的情形)，因为塑料混合物由于其粘度而相对更加难以除气。
所有的组分都可从阿尔宾纳有限公司获得。 不带进一步的添加剂时，用于共聚物混合物的硬化时间是大致一个小时。然而，更
加有利的是，仅在从聚合起3-4个小时已经逝去之后在4t:下便从带有数字图像并且在塑
料受体层中交联的粘合层剥离临时聚酯载体薄膜。 以此方式产生的具有集成数字图像的塑料是柔软的、高度挠性的和弹性延展的。在弹性拉伸时，数字图像遵循塑料的运动，当塑料随后收縮时，数字图像返回它的初始位置而不显示出裂纹。即使在拉伸状态中，图像也均匀地及精细地拉伸从而不可鉴别出任何非均匀的区域或者缺陷。 然后，基于论述的塑料可以冲孔、锯切、切割等。胶接到在材料定性的基础上相同
或者类似的组分是可能的。 延展性程度依赖于材料的组分。 关于数字图像的均匀的、无缺陷延展性的限制因素是塑料自身。可能的应用领域
的实例有物体的弹性涂层或者在衣服工业中。
实例4 : 具有已经固定的数字图像的聚亚胺酯泡沫的生产 具有耐磨数字图像的聚亚胺酯泡沫的生产起初以与在实例3中的聚亚胺酯/硅树脂共聚物的生产相同的方式进行。由于搅拌，大量的空气夹杂物(气泡)引入这个共聚物混合物中。作为可选的，特别地在商业领域中，气体发生(通常释放(A的)添加剂可以添加到共聚物混合物。
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在实例3中描述的、在这里使用的聚亚胺酯/硅树脂混合物，具有如此粘性性质，
使得在聚合之前保留所引入的气泡得以结合，从而形成均质的聚亚胺酯泡沫。 为了赋予泡沫均匀的层厚，有利的是，利用在临时载体薄膜上带有数字图像的粘
合层界定上侧和下侧。聚合时间为大致一个小时。临时聚酯载体可以在聚合之后大致3-4
个小时同样地优选在4t:下通过剥离而移除。交联的数字图像以良好的质量存在，因为在它
们的表面上(在顶侧和底侧这两侧上)，聚亚胺酯泡沫趋向于形成不带气泡的、具有类似的材料组分(无分层)的薄的均质层，使得交联数字图像基本上不带任何非均匀区域缺陷。
实例5 : 具有已经固定的数字图像的固态、不可热压成形的塑料的生产 与在实例1中所述类似地，并非使用聚亚胺酯组分，而是可以利用环氧树脂生产
具有嵌入数字图像的固态塑料。 为此目的，类似于实例1，预聚合的环氧树脂聚合物组分与其相应的硬化剂组分一起以l : l的比率混合。这两种组分都在商业上可以从Modulor公司获得。聚合持续大致30分钟。然后基板可以通过在室温下剥离方式从带有数字图像并且在图像受体层中嵌入的固定粘合层移除。数字图像在环氧树脂大分子中非常强地交联。环氧树脂不能热塑性变形。除了其它使用之外，它们例如可以在模具构造中以及在造船或者建模中得到应用。
实例6 : 具有三维图像结构的塑料的生产 由纤维素-2-乙酸酯(按照重量计60% )、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，按照重量计39. 5% )和阴离子表面活性剂(按照重量计0. 5% )构成的层用作粘合层。纤维素-2-乙酸酯和阴离子表面活性剂是从卡尔斯鲁厄Carl Roth有限公司获得的。PMMA是从柏林Modulor公司获得的。这些组分在丙酮中溶解到一起并施加到基板。粘合层可以在丙酮蒸发之后进行压印。 为了在塑料中产生三维数字图像，有必要在各个相继的水层次之上划分图像信息。每一个层次包含其自身明确的图像信息。另外，可以获得特殊的效果诸如放大效果等。例如，画廊的数字照片可以沿着三维锚固并且具有塑料的多层次的效果。广泛的应用领域包括尤其在例如用于汽车工业的、具有空间效果的饰面制造中、在造船和航空器构造中或者还在家具工业中。 首先如在实例1中所述的生产具有数字图像的塑料各个层次。优选地，该生产将粘合层与聚酯基板一起使用来实现，但是还可以使用永久载体(基层)来实现。各个层可以相互平行地设置，在一些情形中可以插入式设置。可取的是在一个工作运行中将全部的必要饰面或者图像层次相继地胶合到已经使用的聚合物组分，因此形成均质层。在聚合之后，例如通过按照长度锯切和执行热塑性变形等，可以进一步地处理具有按多个水层次之划分的三维数字图像的聚合物层。
实例7 : 具有复杂设计并且包含以多种定向存在于许多不同水层次上的数字图像的三维物体的生产 使用来自实例6的粘合层。 具有这种复杂设计并且利用三维度光学效果的物体的应用领域，具体包括设计领域，例如在家具工业中、在建模中和其它领域。 在按照实例1生产的具有数字图像的塑料，优选地作为不带第二保护层(虽然第二层是可能的)的单一层，可以首先扭曲、塑性拉伸、弯曲或者以其它方式变形。以此方式数字图像以不同定向而设于多个层次中。按此方式产生的结构可以在定性方面相同的(或者类似的)塑料中再次浇注，以形成具有复杂设计的、新的三维物体。
也可以进一步处理这个塑料物体。 虽然专利的材料合成系统还可以在三维空间中折叠，但是由于发生的材料应力，它们不能在三维空间中类似地变形；特别是拉伸和扭曲对于这种系统而言是关键的。另外，由于光学原因，在塑料中重新浇注是不可能的。 用于将数字图像转印到塑料的其它专利方法同样地显示出关于变形的受限的可能性，因为例如以此方式转印的数字图像仅仅间接地附着到塑料表面，并且在拉伸时将会变松。 另外，用于重新浇注使用的由另一种材料构成的粘合层(通过升华转换的不同的
塑料层)同样会导致塑料的非均质性，以及光学缺陷。 实例8 : 三维图像的生产 通过聚亚胺酯(按照重量计60%的硬化剂)聚合获得的、含明胶的多羟基化合物
(按照重量计20% )和聚亚胺酯(按照重量计20% )的共聚物用作粘合层。 来自阿尔宾纳有限公司的Biothan 1784s用作聚亚胺酯，并且同样地从阿尔宾纳
有限公司获得异氰酸盐硬化剂Biodur 330。含明胶的多羟基化合物当前不是化学贸易中的
标准供给品，它们应该特定委托生产。可以在聚合之后压印粘合层，但是水溶性墨水/色素
需要一些时间干燥。 这些粘合层并不需要基板，因为它们本质上具有充分稳定性。 为了在塑料中产生三维图像，应该按多种相继层次划分图像信息。每一个水层次包含有助于三维效果的、它自身的明确图像信息。另外，可以产生特殊的效果诸如放大效果或者广角或者变焦效果。例如，用于画廊的数字照片可以在三维中锚固并且以如此方式在塑料层设有效果，使得观察者具有陷入图像中的感受。 使用来自硬质塑料类的塑料适用于这种目的，因为所得的较薄塑料板也可以具有相当大的表面积及仍然保持非常稳定。由于添加剂赋予的PUR化合物的良好光学特征和抗紫外光性，使用塑料是非常有利的。 首先使用这里描述的方法生产具有数字图像的各个塑料层。多个带有图像的层次
可以同时地产生，然后借助于所用的聚合物在一个步骤中相继地彼此结合。最后，重要的
是，所得塑料层在材料方面是均质的，以避免产生光学缺陷。 实例9: 移动电话壳体的生产 在此实例中，优选的是使用能够热塑性变形的塑料(PP、 PE、 PVC)或者聚碳酸酯(PC)和聚亚胺酯(PUR)。在此情形中，作为薄膜存在的永久载体的使用特别适用于生产移动电话壳体。简单、快速的工艺顺序是有利的。永久载体代表随后的下侧，并且保护数字打印图像不受外部影响。粘合层与相应的粘合剂一起地施加于其中。
由甲基纤维素(按照重量计40 % )和塑料粉末(按照重量计60 %的PP、 PE、 PVC 或者具有大致50ym的粒子大小的其它粉末)构成的层用作粘合层。首先在水中溶解甲基 纤维素，将塑料粉末并入其中。甲基纤维素可从卡尔斯鲁厄CarlRoth有限公司获得。塑料 粉末应该通过合同磨削服务生产。混合物施加到永久载体(基板)并且干燥。然后可以压 印粘合层。在压印粘合层之后，挤出大致200-300ym厚的塑料层。发热引起图像熔合到所 施加的更厚的塑料层。用于移动电话壳体的模具由如此生产的板冲出，并且热塑性变形成 最终形状。虽然在这里用于壳体的闭合机构的生产也包括额外精力消耗，但是特别是当涉 及个别小规模的生产运行时，这种方法是高成本的注塑工艺的一种替代。
作为上述粘合层的替代物，可以使用纤维素_2-乙酸酯与热塑性塑料聚合物的共 聚物的层。还可以使用来自实例6的粘合层。
实例10 : 用于家具工业、汽车工业中的控制台和装饰、风格和设计产品或者用于技术设施 的模制品的、具有三维效果的高质量饰面的生产 饰面由一系列不同的相继的图像受体层构成，每一个层包含不同的图像信息。这 个图像信息可以通过颜色或者通过形状而得以区别，可以是透明的、发光的或者模糊的，可 以包含明亮的或者阴暗的颜色，可以在层内或者在多个层之上交替地变化光学特征，等等。 所有的这些因素的相互作用导致具有可以大大地增强制品外观的全新设计可能性的塑料 饰面生产，此全新设计可能性当然还允许逼真地再现自然形成的设计样式例如树疤木质饰 面，因此赋予奢华的外观。 可以用于饰面的塑料一方面包括聚亚胺酯，只要它们能够至少在有限程度上能热 塑性变形。然而，还可以使用很多其它类别的塑料。聚亚胺酯具有良好的光学性质，在带有 相应的添加剂时是抗UV的。 优选为利用所用的聚合物，以所述方法生产的图像转印层可以在一个步骤中同时 地生产并且相继地彼此结合。 饰面然后可以通过锯切、冲孔等以及热塑性变形而达成它们的最终形状。
经过适当的处理，来自实例3、6或者8的粘合层可以用作粘合层。
实例11 : 具有固定图像的、弹性可挠的iPod保护性壳体的生产 关于这种方法，使用由硅树脂制成的永久透明载体，该载体随后用作外皮。因为硅 树脂本质上具有自行分离特征，所以应该使用能够与硅树脂的CH3基团反应的粘合层，为此 目的添加添加剂(SDS)。首先产生包含相应离子的粘合层。基于明胶的弹性聚合物用作粘 合层。明胶与水、甘油和十二烷基硫酸钠(SDS)的熔体溶液先施加到随后可分离的基板，并 且干燥。组分为明胶(按照重量计80%)、甘油(按照重量计10%)和SDS(按照重量计 10%)。然后施加和聚合液体硅树脂层。在硅树脂的甲基和SDS的强阴离子之间产生锚固 粘合层于硅树脂中的氢桥键。基板移除，可以压印由此暴露的粘合层。
在压印之后，从这个薄膜(由透明硅树脂载体和粘合层构成)冲出用于处理成 iPod壳体的模具。 在模内注塑成型过程中制造iPod壳体。为此目的，已冲孔的薄膜置于注塑模具 中，使得已打印侧面向内。对于注塑成型，在聚合期间，粘合层同样地经由强氢桥键而锚固到内部硅树脂层。 明胶、甘油和SDS可从卡尔斯鲁厄Carl Roth有限公司获得。硅树脂和硬化剂(ALPA-SIL)可从阿尔宾纳有限公司获得。
实例12 : 用于服装工业和其它应用领域的、具有已经固定的数字印刷的延性乳胶层的生产 以前在延性乳胶涂覆材料上的数字印刷没有呈现出良好的粘附特性。特别是在经受强烈应力的位置处，磨损快速发生。 这里描述的方法特别是在弹性和延性聚合物上给予已经固定的数字图像牢固的保持。以此方式固定的数字图像具有与聚合物自身恰好相同的拉伸性，并且在中止拉伸之后，数字图像与聚合物一起地返回它的初始位置。 由甲基纤维素构成的层用作粘合层。甲基纤维素首先在水中溶解并且施加到可分开的基板(例如聚酯)。可从卡尔斯鲁厄Carl Roth有限公司获得甲基纤维素。粘合层可以在干燥之后压印。图像受体层作为静止液体乳胶混合物而施加，并通常通过除水或者通过其它方法而固化。移除基板。可以通过例如胶接到弹性材料而预先地处理具有已经固定的数字图像的所得乳胶层。 然而，还可能将进一步的乳胶层作为基层施加到图像受体层的背侧。 为了防止水溶性墨水/色素在乳胶渗透时流动，可以首先施加非常薄的乳胶层，
该乳胶层比较快速地干燥而不产生流动。可以将更厚的乳胶层施加于其中。
实例13 : 在容器壁中具有固定图像的饮料瓶或者其它中空体的生产
粘合层的组分依赖于用于制造中空体的所用塑料。 为了处理聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，可以使用由纤维素-2-乙酸酯(按照重量计60% )、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，按照重量计39. 5% )和阴离子表面活性剂(按照重量计0. 5% )构成的粘合层(见实例6)。 为了处理聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)，由氧化聚乙烯构成的粘合层是合适的。氧化聚乙烯与热塑性化合物一起能够形成其它热塑塑料，并且是可印的。氧化聚乙烯可以从Carl Roth有限公司获得。 有利地的是，这里描述的方法适用于使用吹塑或者类似的工艺生产具有已经固定的装饰性图像的饮料瓶或者其它中空体。 为此目的可以使用的塑料属于可热塑性变形的聚合物类。 一种经常地用来生产用
于容纳可饮用液体的饮料瓶的聚合物是聚乙烯，聚乙烯在这里旨在作为实例，以代表能够
为此目的使用的大量的热塑性塑料。塑料聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是在饮料瓶制造中最
经常使用的塑料。在另一方面，聚甲基丙烯酸甲酯(P匿A)经常地使用在设计领域中。很多
其它日常制品是利用聚氯乙烯(PVC)制造的。这些材料是可以用来根据在这里描述的实例
生产饮料瓶或者其它中空体的大量能够热塑性变形的聚合物的代表性材料。 A)可取的是，当要生产相对薄壁的容器时使用用于粘合层的永久载体。载体材料
应该优选为由聚乙烯制成并且作为具有给定厚度的薄膜存在。粘合层与也包含数字图像的
相应粘合剂一起地施加于其中。当以已加热的聚乙烯熔体的形式施加到图像受体层时，可能有必要短暂地冷却载体薄膜以防止其熔化。然而，应该保证所施加的聚乙烯熔体具有充分时间扩散通过粘合层。粘合层自身还应该具有给定的层厚。聚乙烯，与其它可热塑性变形的塑料相同，不包含任何交联。因此，为了在大分子中提供数字图像的高质锚固而言，形成强扩散层是极其重要的。 B)可取的是，当容器具有相对厚的壁时，使用临时载体。在此情形中，由聚酯制成的载体材料将是实用的，因为这种材料耐高温。将以已经加热的聚乙烯熔体形式的图像受体层施加到粘合层。这里同样重要的是，粘合层具有给定的层厚，并且聚合物能够在聚合之前扩散通过粘合层从而获得确定的扩散层。在塑料固化并且临时载体剥去之后，第二聚乙烯熔体施加到由此暴露出来的塑料表面。 C)粘合层与也包含数字图像的相应粘合剂一起施加到优选为由聚乙烯制成的永久载体。通过叠置或者其它方法将优选为相当厚的形式的聚乙烯薄膜、随后仍然非液态的图像受体层施加于其中。在此情形中，随后的处理应该保证供应充分的能量，以在粘合层的粘合剂和塑料层之间引发分子间相互作用。 可以以相同的方式进一步处理根据A)、B)和C)产生的、具有已经固定的数字图像的塑料。薄膜首先形成为具有适当直径的管子并且使用热空气喷流或者其它技术而纵向地焊接。然后在吹塑工艺中使用这个管子以生产预成型件。利用管子制造的预成型件从在凸缘安装工具输送到成形吹塑模具中。然后将心轴从上方引入管子中，并且热的压縮空气流过心轴并且压入管子中。管子充气并且匹配吹塑模具的形状。以此方式，管子与在其中固定的数字图像一起被大大地拉伸。数字图像以如此方式嵌入塑料的大分子中，使得数字图像均匀地遵循该拉伸。然而，对于数字打印而言，图像延长应该加以考虑。冷却塑料。打开吹塑模具并取出瓶子或者容器。 所得瓶子和其它中空容器具有在塑料内部中集成的数字印刷。并入大分子中的数字印刷利用塑料层从内部和外部受到保护。数字印刷并不在内部与存在于瓶子/容器中的液体形成接触，它也不可在外部接触。通过使用这种方法可以产生全新的设计。在另一方面，利用包含装饰性图像的薄膜进行压印或者涂覆不再是必要的。 如果需要回收饮料瓶或者中空体，则在此情形中有利的是不存在任何合成系统，
并且在材料方面均质的日常制品并不引起用于额外分离过程的额外成本。
实例14 : 具有能够通过吹塑获得的设计的PET瓶的生产 在饮料工业中的PET瓶对于日常生活的影响越来越大。它们是在吹塑工艺中由预
先制造的预成型件吹塑而成的。以此方式，塑料表面显著地拉伸。对于具有复杂形状的瓶
子，还产生了复杂的表面结构。为了允许这些产品仍然具有设计图像、标志和销售元素，在
灌装之后贴附带子和标签。 一些带子是利用收縮薄膜生产的，收縮薄膜在热作用下再现它
下面的形状。然而，仅仅对于质地非常粗糙的结构而言，这才是成功的。 用于施加设计图像的另一种可能性是利用设计薄膜包覆预成型件，设计薄膜在随
后的吹塑工艺中与瓶子一起地充气。这种方法的一个优点在于，设计薄膜包围整个瓶子，并
且适于甚为复杂结构的形状。对于这些设计薄膜，这里描述的方法适用于在塑料中固定图
像。图像易于延展，并且移位的风险非常低，因为色素颗粒自身并不熔化。 使用这种方法表现出进一步的优点，即使用的墨水/色素通常是水溶性的。迄今，已经利用塑料色素压印带子。因为PET是相对昂贵的原材料(制造一升的瓶子成本大致为 12分币，其中PET成本占10分币)，人们已经作出努力，以在再循环期间从带子提取色素并 且将薄膜中的PET返回进行PET循环。在过去，异丙醇已用于这个目的。使用用于在塑料 中固定图像的方法允许通过在水中清洗而从带子提取色素。 由氧化聚乙烯(PEO，按照重量计99% )和阴离子表面活性剂(按照重量计1% ) 构成的层用作粘合层。PEO可从均质卡尔斯鲁厄Carl Roth有限公司获得。聚合物和表面 活性剂首先在水中溶解并且作为层而施加到PET薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。可以在 干燥之后压印粘合层。然后，以管子形式压印的薄膜与图像一起向内包覆到预成型件上，最 终的瓶子随后由其在吹塑工艺中吹塑制成。因为PEO和PET具有类似的熔化温度，所以粘 合层的拉伸特征非常类似于PET薄膜的和其下面的PET预成型件的那些特征。另外，由于 在流点(Flowpoint)和熔化温度之间的处理温度，层间相互熔合得以实现。
在随后的再循环期间，在瓶子已经碎裂之后，可以利用水冲洗出PEO粘合层和包 含在其中的色素。这样PET不含粘合层聚合物和色素这两者。
实例15 : 用于家具、日常制品等或者用于艺术品和工艺品的可热传递设计薄膜的生产
不包括在家具工业中的可热传递木质饰面，主要代表有首先在纸张上打印再利用 塑料层涂覆的表面设计。这种变型具有以下缺点，即，底下的家具构件应该已经获得它的最 终形状，因为塑料纸板具有非常小的可变形性。除包含嵌入图像的塑料板之外，带有薄膜的 图像的热传递将是更加有利的。在板熔合到薄膜之后，它可以容易地经历进一步的热塑性 变形。在其它方面，带有薄膜的图像到物体上的热传递代表该方法在设计领域中的进一步 的应用可能性。 因为可以使用标准的喷墨打印机压印粘合层，所以这种方法还适用于艺术品和工
母口
乙PR o 在此情形中，用于图像受体层的液态塑料是由粘合层自身制得。粘合层的组分取 决于粘合层与之熔合的基板。 如在实例6中由纤维素-2-乙酸酯(按照重量计60%)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA， 按照重量计39. 5%)和阴离子表面活性剂(按照重量计O. 5%)构成的层是适当的粘合层。
另一种适当的粘合层是由甲基纤维素(按照重量计40%)和塑料粉末(PP、PE、 PVC或者具有大致50 ii m的粒子大小的其它材料，按照重量计60% )构成的层；见实例9。 塑料粉末组分的选择取决于与具体基板的兼容性。白色或者其它有色色素代表用于具体粘 合层的进一步可能的添加剂。 用于粘合层的载体薄膜应该具有良好的触觉性质。它还有助于薄膜细微地穿孔以 防止在热传递期间在薄膜和物体之间形成气泡。 在粘合层已压印并且图像已干燥之后，薄膜与图像一起地面向物体热传递。粘合 层中的塑料组分熔化并且与基板形成熔化的化合物。载体薄膜然后作为用于图像的保护层。
实例16 : 在织物中固定图像 图像可以以两种不同的方式固定于织物中
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1)织物纤维(假设包括合成纤维)部分地熔化(以化学方式或者利用热量)并且 在其中结合在前压印的粘合层，从而织物纤维自身代表图像受体层。 2)粘合层施加到织物(对于天然和合成纤维这两者而言都是可能的)。压印织物， 然后使织物与形成图像受体层的液态塑料形成接触。 最经常使用的代表性合成纤维有聚丙烯酸化物、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚亚胺酯、 多氯化物、弹性蛋白酶、硅树脂，以及很多其它聚合物。 可以利用相同类型的纤维或者利用各种合成纤维的组合生产由塑料纤维制成的 织物。使用由共聚物构成的合成纤维也是可能的。材料还可以作为叠层生产，在此情形中， 它们由各种材料层构成。合成和天然材料代表在它们的表面上具有聚合物涂层的进一步的 变型。 天然纤维包括植物纤维(纤维素亚麻、黄麻、大麻、剑麻)和动物纤维(蛋白质 羊毛、驼绒、羊绒、马海毛、山羊绒、丝)。很多材料是纤维素纤维相互间的纤维混合物、蛋白 质纤维相互间的纤维混合物或者纤维素和蛋白质纤维相互间的纤维混合物。很多织物由天 然和合成纤维的混合物构成。 1)由聚合物纤维构成的合成纤维织物应该首先在表面上至少部分地熔化。根据聚 合物的类型，这可以或者通过加热或者通过使用酸或者碱或者用溶剂处理而得以实现，溶 剂通过喷射或者其它技术施加到塑料织物。还可能向随后与塑料织物表面接触的粘合层施 加酸或者碱，或者溶剂。为了混合塑料织物，用于液化塑料的方法的选择取决于塑料织物的 基本纤维组分。专门用于聚合物的、带有图像的粘合层在液化之前、在液化期间或者在液化 之后与塑料织物的表面形成接触。部分液化的塑料与粘合层结合。根据塑料类型，合成纤 维的聚合物通过冷却、溶剂蒸发或者酸或者碱的中和而固化。图像嵌入合成纤维中。
代表性实例:织物的主要纤维由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成。如在实例6中， 粘合层由纤维素-2-乙酸酯(按照重量计60%)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，按照重量计 39. 5% )和阴离子表面活性剂(按照重量计0. 5% )构成。合成纤维的表面通过在其上喷 射丙酮而溶解，并且已经压印的粘合层利用轻度的压力而施加到合成纤维织物并且熔合到 纤维。(织物和粘合层这两者均溶解。)丙酮蒸发，并且纤维与图像一起地转变成固体状态。 然后可以可选地在其上喷射保护层(例如由PMMA构成)。 2)粘合层施加到织物的纤维(实际上所有的织物都是可处理的)。织物的纤维用 作基板。 压印基板，然后施加液态塑料，液态塑料与已经压印的粘合层结合，形成图像受体层。 代表性实例:由明胶构成的粘合层施加到混合织物。为此目的，水性明胶溶液(按 照重量计100%的明胶，干燥的)喷射到织物上并且利用甲醛固定。可以在干燥之后压印粘
A戶 n 乂石o 在材料已压印之后，代表图像受体层的薄的聚亚胺酯薄膜施加到粘合层。 按照重量分数计的粘合层的组分实例 实例17 : 纯纤维素-2-乙酸酯层用作粘合层。重量分数是100%。纤维素-2-乙酸酯首先 在丙酮中完全溶解，然后通过喷射而施加到载体薄膜(例如由PVC构成)。 一旦丙酮层已
23经蒸发，便获得了延性的并且可热塑性变形的、由纤维素-2_乙酸酯构成的薄膜。可压印粘 合层。所得粘合层不应该具有小于10微米的厚度，因为不这样的话对于水溶性墨水/色素 而言亲水性性质并不是足够强的。同时，纤维素-2-乙酸酯能够与其它塑料形成稳定结合。
这个粘合层特别地适用于热塑性聚合物。
实例18 : 用作粘合层的是由首先在水中溶解的氧化聚乙烯(按照重量计100% )构成的纯 净层。在通过喷射施加到载体薄膜之后，水应该蒸发。然后可以压印粘合层。同时，粘合层 能够与其它塑料聚合物热塑性结合，并且是能够热塑性变形的。然而，粘合层还适合使用聚 亚胺酯、环氧树脂和聚酯。
实例19 : 用作粘合层的是由PMMA(疏水性的组分，按照重量计40% )和作为亲水性组分然 而能够与热塑性聚合物结合的纤维素-2-乙酸酯(按照重量计60%)构成的层。两种组分 都在丙酮中溶解，并且通过喷射而施加到载体薄膜。在丙酮已经蒸发之后，出现能够热塑性 变形并且与很多热塑塑料良好结合的、由PMMA和纤维素-2-乙酸酯构成的共聚物薄膜。
实例20 : 由明胶衍生物和聚亚胺酯构成的共聚物层用作粘合层。明胶与聚亚胺酯一起通过 聚亚胺酯与包含明胶的多羟基化合物聚合而得以处理。明胶的重量分数是60%，并且聚亚 胺酯的是40%。在聚合之后可以利用水溶性墨水/色素压印这个粘合层。该粘合层特别适 用于利用聚亚胺酯处理。
实例21 : 用作粘合层的是通过利用酸或者碱处理并且随后利用硫酸二甲酯和甲酚处理明 胶(按照重量60% )而产生的明胶弹性体。甘油聚合物(5% )添加到这个类橡胶聚合物， 并且在其中混合丁二烯丁腈橡胶(35% )。 这个粘合层具有亲水性性质，是高度弹性的，并且用于弹性体处理中。
实例22: 用于由一种或者多种组分(还具有不同物理性质)生产粘合层的可能的处理步 骤 a.使用水在相同溶剂中溶解所述组分，例如羧甲基甲基纤维素和聚丙烯酰胺或 者氧化聚乙烯 使用丙酮例如纤维素-2-乙酸酯和聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸酯或者聚乙酸 乙烯酯。 b. —种组分在溶剂中溶解，第二种组分作为粉末并入 例如羧甲基甲基纤维素在水中溶解，PMMA或者其它热塑塑料作为(不可溶)粉 末(优选的粉末尺寸是50-150微米；可以是其它尺寸)并入。
c.各种溶剂(组分已溶解在其中)可以混合到一起
例如，可以是丙酮、乙醇、甲醇和水相互间的混合物。 多种热塑塑料优先地需要非极性有机溶剂(在水或者极性有机溶剂中是不可溶 的)。 d.作为塑料溶胶(粉末化热塑性聚合物和软化剂的混合物，可选地包括填料、起泡剂和添加剂)，将一种或者多种组分的微细粉末施加到载体。加热时，聚合物在软化剂中 溶解并且形成在室温下不再能够流动的高度粘稠性的薄膜。还可以不带载体地生产塑料溶 胶；例如，组分可以首先展开，然后熔化用作薄膜。 e.组分熔合到一起，形式为熔体的组分通过喷射、挤出等而施加到载体。
f.作为分散体施加组分。
权利要求
一种用于在粘合层上产生图像之后在塑料模制品上固定图像的方法，其特征在于将液态塑料的图像受体层施加到具有或不具有额外载体的、已在粘合层上产生的图像，所述粘合层的组分在其施加时至少部分地与液态塑料混合，然后所述液态塑料相转变成固态塑料相。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述液态塑料的图像受体层施加到在粘 合层上产生的图像，在至少一秒的接触时间之后，所述液态塑料相转变成固态塑料相。
3. 根据权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，施加塑料熔体。
4. 根据权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，施加液态可固化塑料。
5. 根据权利要求1到4之一所述的方法，其特征在于，施加包含溶剂或者溶剂混合物的 液态塑料。
6. 根据权利要求1到5之一所述的方法，其特征在于，施加包含亲水性或者疏水性溶剂 的液态塑料。
7. 根据权利要求1到6之一所述的方法，其特征在于，在所述图像受体层转变成固态塑 料相之后移除所述粘合层的额外载体。
8. 根据权利要求1到7之一所述的方法，其特征在于，以至少与所述粘合层等量的体积 施加液态塑料。
9. 根据权利要求1到8之一所述的方法，其特征在于，在移除载体之后，在其位置中施 加塑料基层。
10. 根据权利要求1到9之一所述的方法，其特征在于，所述基层作为液态塑料相施加。
11. 根据权利要求1到9之一所述的方法，其特征在于，所述基层作为固态塑料相施加。
12. 根据权利要求l到ll之一所述的方法，其特征在于，选择与所述图像受体层的液态 塑料形成分子间相互作用的粘合层组分。
13. 根据权利要求1到12之一所述的方法，其特征在于，使用包含至少一种组分的粘合 层，所述组分能够在液态塑料相中至少部分地溶解和/或与塑料发生化学反应。
14. 根据权利要求1到13之一所述的方法，其特征在于，使用具有粘结层的、在商业上 能获得的聚酯薄膜。
15. 根据权利要求1到14之一所述的方法，其特征在于，施加在转变成固态塑料相之后 具有透明、不透明、半透明或者模糊的光学特征和/或有色的液体硬质塑性、热塑性和弹性 塑料或者塑料混合物。
16. 根据权利要求1到15之一所述的方法，其特征在于，使用聚亚胺酯。
17. 根据权利要求1到15之一所述的方法，其特征在于，使用聚亚胺酯和硅树脂的混合物。
18. 根据权利要求1到15之一所述的方法，其特征在于，使用环氧化物和聚酯。
19. 根据权利要求1到15之一所述的方法，其特征在于，使用水性聚合物分散体。
20. 根据权利要求1到15之一所述的方法，其特征在于，使用聚碳酸酯。
21. 根据权利要求1到15之一所述的方法，其特征在于，使用聚乙烯、聚丙烯，或者聚苯 乙烯，或者其它聚烷撑。
22. 根据权利要求1到15之一所述的方法，其特征在于，使用选自丙烯酸化合物的组中 的聚合物。
23. 根据权利要求1到22之一所述的方法，其特征在于，所述载体不移除，由此用作基层。
24. 根据权利要求1到23之一所述的方法，其特征在于，所述图像受体层作为固态塑料 而施加到在粘合层上产生的图像，然后至少部分地转变成液相。
25. 根据权利要求1或者24所述的方法，其特征在于，使用能通过加热而熔化的塑料。
26. 根据权利要求1、24和25之一所述的方法，其特征在于，所述固态塑料作为薄膜而 层叠或者挤出到粘合层上。
27. —种能在其上产生图像的粘合层，包含基于能转变成液相的亲水性和/或疏水性 塑料的组分。
28. 根据权利要求27所述的粘合层，其特征在于，所述粘合层具有可移除载体。
29. 根据权利要求27或者28所述的粘合层，其特征在于，所述粘合层包含表面活化性 物质如表面活性剂。
30. 根据权利要求27到29之一所述的粘合层，其特征在于，包含经过改性的天然聚合 物例如基于纤维素或者明胶的聚合物以及蛋白质作为塑料。
31. —种固定图像，包括含嵌入图像的塑料模制品。
32. 根据权利要求31所述的固定图像，其特征在于，所述塑料模制品与图像一起能够 弹性变形，所述图像在变形期间没有发生持久的改变。
33. 根据权利要求31或者32所述的固定图像，其特征在于，所述塑料模制品具有部分 或者完全透明的、不透明、半透明或者模糊的光学特征和/或是有色的。
34. 根据权利要求31到33之一所述的固定图像，其特征在于，所述塑料模制品是中空体。
35. —种在通过在具有粘结层的载体上进行数字打印而产生数字图像之后用于在塑料 模制品中固定数字图像的方法，其特征在于，将液态塑料的图像受体层施加到在粘合层上 产生的图像，在至少一秒的接触时间之后，所述液态塑料相转变成固态塑料相。
全文摘要
本发明涉及一种用于在塑料中固定图像的方法，还涉及固定图像。本发明的目的在于提供一种用于在塑料模制品中固定图像的方法，该方法允许以如此方式将图像固定于塑料模制品中，使得图像嵌入其中并且即使对于弹性塑料模制品而言也不会发生持久的改变。此意图在于当将图像转印到塑料模制品中时避免图像质量损失。本发明的目的通过使用一种在粘合层上产生图像之后在塑料模制品上固定图像的方法，其特征在于，将液态塑料的图像受体层施加到具有或不具有额外载体的、已经在粘合层上产生的图像，并且当它已施加时粘合层的组分能够至少部分地与液态塑料混合，然后液态塑料相转变成固态塑料相。
文档编号B29C49/02GK101790463SQ200880022585
公开日2010年7月28日 申请日期2008年6月30日 优先权日2007年6月29日
发明者康思坦兹·斯克福 申请人:科亚德有限公司