微波驱动型互穿网络形状记忆聚合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种功能高分子材料，特别是微波驱动型互穿网络形状记忆聚合物的制备方法。以PAA为交联结构、PVA互穿在交联网络结构中并与SiC形成的有机无机复合材料。其中对微波具有良好吸收性能的SiC经一端带有双键的硅烷偶联剂改性，使无机粒子表面引入双键，从而可以引发单体在其表面聚合。AA在分散有改性SiC的PVA水溶液中通过原位聚合用双丙烯酰胺类交联剂交联形成网络结构，形成PVA互穿PAA的聚合物网络(PVA/PAA)纳米复合材料。本发明涉及到的复合材料在微波辐照下能表现良好的形状记忆特性，回复过程不需要预热，响应时间短，回复速度快。
【专利说明】微波驱动型互穿网络形状记忆聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能高分子材料，特别是微波驱动型互穿网络形状记忆聚合物的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 形状记忆聚合物（SMPs)的形状记忆效应具体表现为：对已赋形的试样在一定条 件下（如温度、光、水分等）实施变形后，该临时形状可被保持下来，当再次对材料进行 加热、光照或其它刺激时，试样又可回复到起始的状态。
[0003] 目前研究较多并已得到大规模应用的主要是采用直接热源作为刺激方式的热致 型SMPs。但这种方式在实际应用中可能会不方便或带来其他不良问题，如将其用在医学材 料上时，当所需转变温度高于人体温度时，这种靠温度梯度由外到内的热传导方式会使局 部受热温度过高而破坏人体组织。然而其他特殊的外界刺激如红外、激光和电磁场都曾被 用作间接加热源，它们对SMPs的化学组成以及驱动条件更为苛刻。因此，我们提出采用微 波这种高效、节能、省时的驱动方式作为形变回复的响应刺激源。
[0004] 虽然有一些水分子的SM-PVA在微波驱动下具有响应速度快、回复率高等优点，但 聚合物基体内部的少量水分子会明显降低材料的力学强度。此外，当材料存放在相对干燥 的环境中这些水分子不稳定容易挥发，从而无法体现其形状记忆效应。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是：如何引入一种新的可使SMCs发生形变回复的刺 激响应源，并提供一种具有互穿聚合物网络结构的微波响应型形状记忆聚合物复合材料及 其制备方法。
[0006] 本发明所采用的技术方案是：微波驱动型互穿网络形状记忆聚合物的制备方法， 按照如下的步骤进行： 步骤一、将真空热处理后的纳米碳化硅SiC加入甲苯中，升温到30?100 °C，加入SiC 质量1?10 %的硅烷化偶联剂，搅拌反应1?12h，产物趁热真空抽滤，先后以丙酮和去离 子水洗涤，离心分离然后干燥，得到改性纳米SiC，再将改性纳米SiC分散于水中得到质量 含量为1?8 %的SiC分散液； 步骤二、将聚合度为500?2400、醇解度大于80%的聚乙烯醇PVA溶解在水中得到质量 百分比为3?15 %PVA水溶液； 步骤三、按SiC : PVA = 1?10 : 100的质量比，将步骤一制备的SiC分散液加入到 步骤二制备PVA水溶液中，搅拌0. 5?1. 5h ; 步骤四、依次加入PVA质量20?80%的AA、交联剂、引发剂，20?95°C交联反应2? 8h，得到微波响应型PVA/PAA互穿聚合物网络形状记忆复合材料。
[0007] 作为一种优选方式：步骤一中的硅烷化偶联剂是3_(异丁烯酰氧）丙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（￠-甲氧基乙氧基）硅烷中的 任意一种。
[0008] 作为一种优选方式：步骤一的反应过程在氮气保护下进行。
[0009] 作为一种优选方式：步骤四中的交联剂为AA质量0. 5?3 wt%的MBA，引发剂为 AA 质量 0? 5 ?3 wt% 的 K2S208。
[0010] 作为一种优选方式：步骤一中的真空热处理是指纳米Sic在120 °C下真空热处理 24 h〇
[0011] 本发明的有益效果是：本法制造的微波响应型PVA/PAA互穿聚合物网络形状记 忆复合材料回复过程不需要预热，响应时间短，回复速度快(快则几秒内即可完成)，具有高 效、节能、清洁等优点，还可实现远程操控。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1纳米SiC改性前后的红外光谱对照图。
[0013] 图2不同SiC含量对SMCs介电性能的影响。
[0014] 图3不同SiC含量SMCs的DSC曲线。
[0015] 图4不同SiC含量SMCs储能模量与温度关系 图5不同SiC含量SMCs在400 W微波辐照下的形状记忆效果。
[0016] 图6 SMCs在不同微波输出功率下的形状记忆效果。
[0017] 图7 SMCs经不同微波辐照循环次数后的热失重曲线。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 取纳米SiC 10g，120 °C下真空热处理24 h。取处理后的SiC微粉5 g加入50 ml甲 苯中，升温至50 °C搅拌1 h，滴加0. lg KH570(整个过程氮气保护），搅拌5 h，产物趁热真 空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105 °C烘箱中干燥12 h，得改性SiC粉。
[0019] 取5 g聚合度为1700,醇解度为99%的PVA加入100 ml水中，于100 °C下溶解 2. 5 h，得到5%PVA水溶液。
[0020] 将2 g改性SiC分散在50 ml水中，取其3 ml混合于100 ml聚乙烯醇水溶液中， 搅拌1 h后，加入AA1.5 g，再依次1^八，1^208各0.015 g。50 °C交联反应2 h。，将混合液 注入内径约为5mm的中空玻璃管中进行成棒操作；量取6 mL的混合液(尽量保证没有气泡） 注入一定形状的聚四氟乙烯模具中成膜。将所有样品放入冰箱冷冻24 h后取出，其中棒状 样品需在适量甲醇溶液中浸泡12 h (以使样品中的水分子置换出来)。随后所有样品在室 温下自然晾干。
[0021] 为了观察SMCs的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在200 W的微波下辐 照120 s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在300 W的微波辐照下观 察形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循 环次数的SMCs进行热稳定性能测试。
[0022] 实施例2 取纳米SiC 10 g，120 °C下真空热处理24 h。取处理后的SiC微粉5 g加入50 ml甲 苯中，升温至60 °C搅拌2 h，滴加0. 25 g A151(整个过程氮气保护），搅拌5 h，产物趁热 真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于l〇5°C烘箱中干燥12 h，得改性SiC粉。
[0023] 取8 g聚合度为500,醇解度为88%的PVA加入100 ml水中，于100 °C下溶解2. 5 h，得到8% PVA水溶液。
[0024] 将2g改性SiC分散在50 ml水中，取其10 ml混合于100 ml PVA水溶液中，搅拌 1.5 h后，加入AA2. 4 g，再依次1^八，1(25208各0. 048 g。60 °C交联反应2 h。，将混合液注 入内径约为5 mm的中空玻璃管中进行成棒操作；量取6 mL的混合液(尽量保证没有气泡） 注入一定形状的聚四氟乙烯模具中成膜。将所有样品放入冰箱冷冻24 h后取出，其中棒状 样品需在适量甲醇溶液中浸泡12 h (以使样品中的水分子置换出来)。随后所有样品在室 温下自然晾干。
[0025] 为了观察SMCs的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在200 W的微波下辐 照120 s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在300 W的微波辐照下观 察形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循 环次数的SMCs进行热稳定性能测试。
[0026] 实施例3 取纳米SiC 10 g，120 °C下真空热处理24 h。取处理后的SiC微粉5 g加入50 ml 甲苯中，升温至85 °C搅拌1 h，滴加0. 4 g A171(整个过程氮气保护），搅拌6 h，产物趁热 真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105 °C烘箱中干燥12 h，得改性SiC粉。
[0027] 取10 g聚合度为2400,醇解度为99%的聚乙烯醇加入100 ml水中，于100 °C下 溶解2. 5 h，得到10%聚乙烯醇水溶液。
[0028] 将2 g改性SiC分散在50 ml水中，取其15 mr混合于100 ml聚乙烯醇水溶液中， 搅拌1.5 11后，加入丙烯酸3.0§，再依次1^4，1(23208各0.03 §。80 1：交联反应2 11。，将混 合液注入内径约为5 _的中空玻璃管中进行成棒操作；量取6 ml的混合液(尽量保证没有 气泡）注入一定形状的聚四氟乙烯模具中成膜。将所有样品放入冰箱冷冻24 h后取出，其 中棒状样品需在适量甲醇溶液中浸泡12 h (以使样品中的水分子置换出来)。随后所有样 品在室温下自然晾干。
[0029] 为了观察SMCs的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在500W的微波下辐 照30s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在400W的微波辐照下观察形 变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环次 数的SMCs进行热稳定性能测试。
[0030] 实施例4 取纳米SiCIO g，120 °C下真空热处理12 h。取处理后的SiC微粉5 g加入50 ml甲 苯中，升温至85 °C搅拌1 h，滴加0. 3 g K H570(整个过程氮气保护），搅拌5 h，产物趁热 真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105 °C烘箱中干燥12 h，得改性SiC粉。
[0031] 取8 g聚合度为2400,醇解度为99%的聚乙烯醇加入100 ml水中，于100 °C下溶 解2. 5 h，得到10%聚乙烯醇水溶液。
[0032] 将2 g改性SiC分散在50 ml水中，取其15 ml混合于100 ml聚乙烯醇水溶液 中，搅拌1 h后，加入丙烯酸4.0 g，再依次1^，1(25208各0.02 g。80 °C交联反应3 h。，将 混合液注入内径约为5 _的中空玻璃管中进行成棒操作；量取6 ml的混合液(尽量保证没 有气泡）注入一定形状的聚四氟乙烯模具中成膜。将所有样品放入冰箱冷冻24 h后取出， 其中棒状样品需在适量甲醇溶液中浸泡12 h (以使样品中的水分子置换出来)。随后所有 样品在室温下自然晾干。
[0033] 为了观察SMCs的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在300W的微波下辐 照60 s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在400 W的微波辐照下观察 形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环 次数的SMCs进行热稳定性能测试。
[0034] 实施例5 取纳米SiCIO g，120 °C下真空热处理12 h。取处理后的SiC微粉5 g加入50 ml甲 苯中，升温至85 °C搅拌1 h，滴加0. 3 g A151(整个过程氮气保护），搅拌8 h，产物趁热真 空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105 °C烘箱中干燥12 h，得改性SiC粉。
[0035] 取15 g聚合度为1700,醇解度为85%的聚乙烯醇加入100 ml水中，于100 °C下 溶解2.5 h，得到15%聚乙烯醇水溶液。
[0036] 将2 g改性SiC分散在50 ml水中，取其15 mr混合于100 ml聚乙烯醇水溶液中， 搅拌1.5 h后，加入丙烯酸9. 0 g，再依次1^八，1(23208各0. 27 g。80 °C交联反应6 h。，将混 合液注入内径约为5 _的中空玻璃管中进行成棒操作；量取6 ml的混合液(尽量保证没有 气泡）注入一定形状的聚四氟乙烯的盒子中，进行成膜操作。将所有样品放入冰箱冷冻24 h后取出，其中棒状样品需在适量甲醇溶液中浸泡12 h (以使样品中的水分子置换出来)。 随后所有样品在室温下自然晾干。
[0037] 为了观察SMCs的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在500W的微波下辐 照20 s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在500 W的微波辐照下观察 形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环 次数的SMCs进行热稳定性能测试。
[0038] 实施例6 取纳米SiCIO g，120 °C下真空热处理24 h。取处理后的SiC微粉5 g加入50 ml甲 苯中，升温至70 °C搅拌1 h，滴加0. 5 g K H570(整个过程氮气保护），搅拌6 h，产物趁热 真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105 °C烘箱中干燥12 h，得改性SiC粉。
[0039] 取8 g聚合度为1700,醇解度为88%的聚乙烯醇加入100 ml水中，于100 °C下溶 解2. 5 h，得到8%聚乙烯醇水溶液。
[0040] 将2 g改性SiC分散在50 ml水中，取其8 ml混合于100 ml聚乙烯醇水溶液中， 搅拌0.5 11后，加入丙烯酸6.4§，再依次1^4，1(25208各0.064 §。80 1：交联反应3 11。，将 混合液注入内径约为5 _的中空玻璃管中进行成棒操作；量取6 ml的混合液(尽量保证没 有气泡）注入一定形状的聚四氟乙烯模具中成膜。将所有样品放入冰箱冷冻24 h后取出， 其中棒状样品需在适量甲醇溶液中浸泡12 h (以使样品中的水分子置换出来)，随后所有样 品在室温下自然晾干。
[0041] 为了观察SMCs的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在800W的微波下辐 照10 S之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在800W的微波辐照下观察 形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环 次数的SMCs进行热稳定性能测试。
[0042] 实施例7 取纳米SiCIO g，120 °C下真空热处理24 h。取处理后的SiC微粉5 g加入50 ml甲 苯中，升温至85 °C搅拌1 h，滴加0. 25 g A172(整个过程氮气保护），搅拌8 h，产物趁热 真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105 °C烘箱中干燥12 h，得改性SiC粉。
[0043] 取10 g聚合度为2400,醇解度为99%的聚乙烯醇加入100 ml水中，于100 °C下 溶解2. 5 h，得到10%聚乙烯醇水溶液。
[0044] 将2 g改性SiC分散在50 ml水中，取其5 ml混合于100 ml聚乙烯醇水溶液中， 搅拌0.5 11后，加入丙烯酸88，再依次1^4，1(25208各0.04 8。80 1：交联反应5 11。，将混合 液注入内径约为5 mm的中空玻璃管中进行成棒操作；量取6mL的混合液(尽量保证没有气 泡）注入一定形状的聚四氟乙烯的盒子中，进行成膜操作。将所有样品放入冰箱冷冻24 h 后取出，其中棒状样品需在适量甲醇溶液中浸泡12 h(以使样品中的水分子置换出来)。随 后所有样品在室温下自然晾干。
[0045] 为了观察SMCs的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在600W的微波下辐 照120 s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在500 W的微波辐照下观 察形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循 环次数的SMCs进行热稳定性能测试。
[0046] 本发明通过将SiC的物化性质、聚合物的形状记忆效应及微波工作原理有机结合 起来，为SMCs的回复提供了崭新的驱动力。尽管目前SMPs的刺激响应方式已多样化，但还 没有扩展到将微波这种高效、便捷的能源作为材料形变回复驱动力。微波响应型SMCs在微 波场的辐照下就能表现出形状的变化与回复效应，回复过程不需要预热，形变回复全过程 快则在几秒内就可完成，具有高效、节能、清洁等优点，还可实现远程操控。
[0047] 本发明在100?1000 W微波下，对制备得到的微波响应型PVA/PAA互穿聚合物网 络形状记忆复合材料样品辐照10?120 S后于外力作用下赋形，并在0?1000 W输出功 率下观察SMCs样品在微波辐照下的形变回复性能，通过测量弯曲试样在回复过程中的角 度变化，来定量描述SMCs的微波响应型形状记忆性能参数。试验发现，SMCs的形状记忆性 能不仅与填充的纳米SiC量有关，同时还受到微波输出功率的影响。此外，SiC的引入在一 定程度上提高了复合材料的热机械性能，这是制备SMCs所期望的。目前基于PVA的SMPs 研究较少，本发明选择PVA作为基体材料进行研究，不仅拓宽了 SMPs的种类，而且还发现以 PVA为基体的聚合物是一种可以对四种不同刺激方式（温度、溶剂、紫外光、微波）作出形变 响应的智能高分子。
[0048] SiC具有较高的介电损耗系数，低温下能有效吸收微波而产生热效应，是理想的微 波致生热无机材料。但由于其纳米粒子表面能高，易发生团聚，因此需要进行表面改性使其 在聚合物基体中均匀、稳定的分散，提高复合材料的性能。本发明使用带有双键基团的硅烷 偶联剂对碳化硅表面进行亲水改性用60XSB型傅立叶红外光谱仪分别对改性前后的纳米 SiC表面进行分析。由图1可见，改性后SiC在1720CHT 1处出现了 C=0和C=C弱的伸缩振 动吸收峰；且波数在2983 cm'2928 cnT1出现了亚甲基上的C-H伸缩振动峰；1172 cnT1附 近吸收峰明显增强主要归因于CH3的吸收峰。这些现象表明偶联剂已成功连接在SiC表面 上。
[0049] 纳米SiC粒子经带双键基团的硅烷偶联剂亲水改性后，改善了无机粒子的水分散 性，再利用双键引发AA单体在粒子表面聚合，可以将纳米粒子靠共价键连接在聚合物链 上。因此，本发明制备的SMCs，由于其独特的结构特征，介电性能、热机械性能等均得到改 善。
[0050] 采用自动网络分析仪Aglient E8362B在2450MHz室温环境下对本发明SMCs的介 电常数（￡'）和损耗因子（e 〃）进行测量。材料将电磁能转化为热能能力的参数与损 耗正切角tan 〇有关，用方程表示为tan 〇 = e 〃/e'.测量结果列于表1中，可见介 电常数和损耗因子随SiC含量增加而增加。正如图2显示，增加SiC含量可以显著提高tan 〇值，表明加入的SiC越多，产生的热能就越多。材料组成不仅影响其介电性能还影响Tg 和储能模量等热力学性能。
[0051] 使用NETZSCH DSC 204仪器对本发明的SMCs进行差热扫描量热分析。测试条件： 5-10 mg样品在氮气氛围下以10 ° C/min的升温速率从-50 ° C升高到275 ° C。图3 显示，所有填充SiC微粉的样品基线在130 ° C附近略向上飘移，这个现象归因于PAA的玻 璃化转变，将SiC引入聚合物基体中会降低高分子链的弹性，从而使得基线向上飘移。出现 在230 ° C处尖吸热峰是PVA的结晶熔融峰，表明SiC充当晶核有助于大分子链结晶，因为 PVA本身就是一种典型的部分结晶聚合物。
[0052] 使用DMA Q800 V7. 1动态热机械性能测试仪，在拉伸模式下对本发明的SMCs进行 动态热力学性能测试。测试条件：频率为1 Hz，升温速度2 ° C/min，氮气氛围。图4显 示，储能模量随SiC含量增加而增加，表明样品硬度和力学稳定性都有所提高。
[0053] 在磁控管能发射2450MHz电磁能，输出电压在0?1000 W范围内连续可调的 Whirlpool T120微波炉中观察本发明SMCs的宏观形状回复行为。用弯曲法对复合材料的 形状记忆行为进行定量测试，SiC含量和微波输出功率对SMCs的形变回复性能均有明显影 响。图5显示，一定功率辐照下，所有样品回复率均高达95%，然而回复时间显然不同。SiC 含量越多，样品回复时间越短。图6表明，当微波辐照功率小于200 W时形变回复行为很慢。 然而，400 W的微波功率足以刺激加快完成形变的回复，在该功率下辐照18 s后，材料回复 率可达95%以上。当微波功率超过600 W时，形变回复在极短时间内（10 s)就可以完成。 这个结果意味着可以通过调节微波的输出功率来控制SMCs的形变回复速度。
[0054] 以热失重分析法来观察微波辐照是否会对本发明SMCs的热稳定性造成影响。图 7显示了经过不同循环次数（1、3、5)微波辐照过样品的热失重曲线，100?200°C附近出现 的第一阶段降解主要发生的是PVA侧链羟基在高温下的脱除，在275?400 °C第二阶段降 解发生的主链热降解，可以看出这三个样品的热降解过程没有明显区别，意味着尽管经过 多次微波辐照测试，复合材料的互穿网络结构并没有受到明显影响，仍保持其良好的热稳 定性。
【权利要求】
1. 微波驱动型互穿网络形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于按照如下的步骤进 行： 步骤一、将真空热处理后的纳米碳化硅Sic加入甲苯中，升温到30?100 °C，加入SiC 质量1?10 %的硅烷化偶联剂，搅拌反应1?12h，产物趁热真空抽滤，先后以丙酮和去离 子水洗涤，离心分离然后干燥，得到改性纳米SiC，再将改性纳米SiC分散于水中得到质量 含量为1?8 %的SiC分散液； 步骤二、将聚合度为500?2400、醇解度大于80%的聚乙烯醇PVA溶解在水中得到质量 百分比为3?15 %PVA水溶液； 步骤三、按SiC : PVA = 1?10 : 100的质量比，将步骤一制备的SiC分散液加入到 步骤二制备PVA水溶液中，搅拌0. 5?1. 5h ; 步骤四、依次加入PVA质量20?80%的AA、交联剂、引发剂，20?95 °C交联反应2? 8h，得到微波响应型PVA/PAA互穿聚合物网络形状记忆复合材料。
2. 根据权利要求1所述的微波驱动型互穿网络形状记忆聚合物的制备方法，其特征在 于：步骤一中的娃烧化偶联剂是3-(异丁烯醜氧）丙基二甲氧基娃烧、乙烯基二乙氧基娃 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（￠-甲氧基乙氧基）硅烷中的任意一种。
3. 根据权利要求1所述的微波驱动型互穿网络形状记忆聚合物的制备方法，其特征在 于：步骤一的反应过程在氮气保护下进行。
4. 根据权利要求1所述的微波驱动型互穿网络形状记忆聚合物的制备方法，其特征在 于：步骤四中的交联剂为AA质量0. 5?3 wt%的MBA，引发剂为AA质量0. 5?3 wt%的 K2S208。
5. 根据权利要求1-4所述的任意微波驱动型互穿网络形状记忆聚合物的制备方法，其 特征在于：步骤一中的真空热处理是指纳米SiC在120 °C下真空热处理24 h。
【文档编号】C08L33/02GK104387710SQ201410729197
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】杜海燕, 梁镇海, 张新儒, 宋震, 白利秀 申请人:太原理工大学