专利名称：具有氮丙啶交联剂的丙烯酸类压敏粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及压敏粘合剂和由其制备的胶带制品。胶带的特征在于显示出粘合和内 聚特征的总体平衡。
背景技术：
压敏胶带在住宅和工作场所中几乎是随处可见的。按其最简单的构形，压敏胶带 包括粘合剂和背衬，整体构造在使用温度下是有粘性的，并且只用适度的压力便可以粘附 于多种基材以形成粘结。按此方式，压敏胶带构成了完整自持的粘结系统。根据压敏胶带委员会(Pressure-knsitive Tape Council)，已知压敏粘合剂 (PSA)具有包括如下的性能(1)强力和持久的粘性，(2)用手指轻压便可以粘着，⑶有足 够的能力保持在粘附体上面，和(4)有足够的内聚强度，从而可以从粘附体上干净地去除。 已发现的可很好地用作PSA的材料包括经设计和配制能表现出所需粘弹特性的聚合物，所 述粘弹特性可实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常 在室温(例如20°C )下是发粘的。PSA不包括仅是具有粘性或能够附着到某种表面上的组 合物。这些要求通常借助于被设计用来单独地测量粘性、粘附力(剥离强度)和内 聚力(剪切保持力)的测试来进行评定，如A. V. Pocius在“Adhesion and Adhesives Technology :An Introduction，，(2nd Ed. , Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002)中所述。这些测量合起来构成常用于表征PSA的特性的平衡。随着多年来压敏胶带使用的扩展，对性能的要求变得更加苛刻。例如，原来预期用 于在室温下支承适度负载的应用的剪切保持能力，现已在操作温度和负载方面对于许多应 用而言大幅度提高。所谓的高性能压敏胶带是那些在高温下能够支撑负载达10，000分钟 的压敏胶带。一般是通过交联PSA来实现剪切保持能力的提高，但必须相当小心，以便保持 高水平的粘着力和粘附力，从而保持前述的性能平衡。对于丙烯酸类粘合剂来说，存在着两种主要的交联机制多官能烯键式不饱和基 团与其它单体的自由基共聚，和通过官能单体(如丙烯酸)进行的共价或离子交联。另一 种方法是使用UV交联剂(如可共聚的二苯甲酮)或后加入的光交联剂(如多官能二苯甲 酮和三嗪)。过去使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能的丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲 酮和三嗪。然而前述的交联剂具有某些弊端，包括以下一种或多种挥发性高；与某些聚合 物系统不相容；产生腐蚀性或有毒的副产物；产生不良的颜色；需要单独的光敏化合物来 引发交联反应；以及对氧高度敏感。
发明内容
简言之，本发明提供一种包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的 预粘合剂组合物。一方面，本发明提供一种新型预粘合剂浆料聚合物组合物，其包含a)第 一组分的酸官能(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物，b)包含至少一种自由基聚合型溶剂单体的4第二组分，和c)氮丙啶交联剂。可以聚合及固化所述预粘合剂浆料聚合物组合物以制备压 敏粘合剂。在另一实施例中，本发明提供一种粘合剂乳液，所述粘合剂乳液包含酸官能(甲 基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的水性乳液，该水性乳液可以进行涂布和干燥以形成 压敏粘合剂。在一个相关的实施例中，本发明提供一种粘合剂乳液，所述粘合剂乳液包含酸 官能(甲基)丙烯酸酯共聚物与氮丙啶交联剂的反应产物的水性乳液，该水性乳液可进行 涂布和干燥以形成压敏粘合剂。本发明的压敏粘合剂、交联的组合物能提供所需的粘着力、剥离粘附力与剪切保 持力的平衡，且还符合Dahlquist标准；S卩，频率为IHz时，粘合剂在应用温度(通常是室 温)下的模量小于3 X IO6达因/厘米。与使用(甲基)丙烯酸类粘合剂用的常规交联剂相比，使用氮丙啶交联剂可提供 许多优点。这些优点包括但不限于可交联的组合物对氧的敏感度减小；避免了任何有毒 或腐蚀性副产物的产生或最终产物的变色；以及能被用作固化后交联添加剂。此外，所述交 联剂具有以下优于先前记述的试剂的优点容易合成，在组分单体或有机溶剂中的溶解度 高，并且原料成本低。在一些实施例中，本发明提供一种衍生自可再生资源的粘合剂组合物。具体地讲， 本发明提供部分地衍生自植物材料的粘合剂组合物。在一些实施例中，本发明还提供了粘 合剂制品，其中基材或背衬也衍生自可再生资源。油价的增加以及同时增加的石油衍生产 品的价格，已导致许多粘合剂产品的价格和供应不稳定。希望用衍生自可再生资源(例如 植物)的那些原料取代全部或部分的石油基原料，因为这些材料相对便宜，并因此在经济 上和社会上都是有益的。因此，对这些衍生自植物的材料的需要已变得日益显著。在本专利申请中，“预粘合剂”是指包含官能化的酸官能(甲基)丙烯酸酯溶质共 聚物、第二溶剂单体组分和第三组分氮丙啶交联剂的溶液，其可以被聚合及交联以形成压 敏粘合剂。“浆料聚合物”是指溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，该溶液在22°C 下粘度为500至10，000(iS。“溶液聚合物”是指溶质聚合物在一种或多种有机溶剂中的溶 液。(甲基)丙烯酸类包括甲基丙烯酸类及丙烯酸类两者在内。由于环境方面的原因，希望在涂布过程中避开使用挥发性的有机溶剂(VOC)，而倾 向于使用更环保的水基材料，因此本发明提供包含上述水性乳液的水性粘合剂。由于成本、 环境、安全和监管的原因，水性体系是理想的。水性体系可易于涂覆，在干燥时提供压敏粘 合剂。在其它实施例中，可以通过浆料聚合法制备粘合剂共聚物，其包含溶质聚合物在一种 或多种溶剂单体中的溶液，其可以不使用挥发性有机溶剂来进行涂布和聚合。
具体实施例方式本发明提供包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的预粘合剂组合 物，其当交联时可提供压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。可用于制备酸官能(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体为非 叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇含有1至14个碳原子，优选平均含4至12个碳原子。适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇 的酯，所述的非叔醇如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-已醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基戊醇、 2-乙基-1- 丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己 醇、3，7-二甲基庚醇、3，7-二甲基庚-3-烯醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、香 茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与 丁醇或异辛醇或它们的组合所成的酯，不过两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的 组合也是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍 生自可再生资源的醇(如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇)所成的酯。按用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为85 至99重量份。优选的是，按100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为90至 95重量份。所述聚合物还包含酸官能单体，其中酸官能团可以是酸本身，如羧酸，或者一部分 可以是其盐，如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括(但不限于)选自烯键式不饱和羧 酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些单体。这种化合物的例 子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙 烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯 基膦酸以及它们的混合物的那些化合物。由于可获得性的原因，酸官能共聚物的酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸， 即(甲基)丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸与烯键式不饱和 膦酸。基于100重量份总单体，酸官能单体通常以1至15重量份，优选地以1至5重量份 的量使用。可用于制备共聚物的极性单体多少有些油溶性且多少有些水溶性，这样导致极性 单体在乳液聚合中分布在水相与油相之间。可用的极性单体是非酸官能性的。合适极性单体的代表性例子包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基 吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单或二 -N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰 胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括 (甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸-2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯； 烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基) 丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些单体。按100重量份总单体计，极性单体的 存在量可以为0至10重量份，优选为1至5重量份。若使用的话，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如 乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤以及 它们的混合物。以100重量份单体总重量计，这些乙烯基单体通常以0至5重量份，优选地 1至5重量份使用。为了提高涂覆的粘合剂组合物的内聚强度，可将多官能(甲基)丙烯酸酯掺入到 可聚合单体的共混物中。多官能丙烯酸酯特别可用于乳液或浆料聚合。可用的多官能(甲 基)丙烯酸酯的例子包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基) 丙烯酸酯，如1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二 烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类依据粘合剂组合物的应用来定制。 通常，基于粘合剂组合物的总干重，多官能(甲基)丙烯酸酯以小于5份的量存在。更具体 地讲，基于粘合剂组合物的100份总单体，交联剂可以0. 01份至1份的量存在。除了(甲基)丙烯酸酯共聚物之外，粘合剂组合物还包含氮丙啶交联剂。氮丙啶 交联剂的加入量通常是，相对于100份共聚物为0. 005至5. 0重量份的氮丙啶交联剂。氮丙啶交联剂具有如下通式
权利要求
1.一种可交联的组合物，其包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和下式的氮丙啶交联剂
2.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其中所述交联剂是2-甲基氮丙啶。
3.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其中所述酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物 包含i.85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；ii.1至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；iii.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；iv.O至5份的乙烯基单体；和v.O至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；以上均按100重量份总单体计。
4.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其相对于100份的所述共聚物而言包含 0. 005至5. O重量份的氮丙啶交联剂。
5.根据权利要求3所述的可交联的组合物，其中所述非酸官能极性单体选自(甲基) 丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二 甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯；聚(乙烯基 甲基醚)；以及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其中所述共聚物包含1至5重量份的丙烯 酸和1至5重量份的极性单体。
7.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其中所述组合物是水性乳液。
8.根据权利要求5所述的可交联的组合物，其中所述酸官能单体选自丙烯酸、甲基丙 烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯 酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物。
9.根据权利要求5所述的可交联的组合物，其包含1至5份的乙烯基单体，所述乙烯基 单体选自乙烯基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基卤化物、丙酸乙烯酯以及它们的混合物。
10.根据权利要求5所述的可交联的组合物，其中所述非叔醇的平均碳原子数为约4至 约12。
11.一种压敏粘合剂，其包含交联的根据权利要求1所述的组合物。
12.根据权利要求5所述的可交联的组合物，其中所述非叔醇的(甲基)丙烯酸酯中的 所述非叔醇选自2-辛醇或二氢香茅醇。
13.根据权利要求1所述的可交联的组合物，其还包含增塑剂。
14.一种粘合剂制品，其包含交联的根据权利要求1所述的组合物和柔性背衬层。
15.一种乳液，其包含(a)按所述乳液总重量计为30至约70重量％的根据权利要求1所述的可交联的组合 物，和(b)按所述乳液总重量计为30至70重量％的包含表面活性剂的水相。
16.根据权利要求15所述的乳液，其中所述组合物的pH为>
17.一种溶液，其包含权利要求1所述的可交联的组合物和有机溶剂。
18.一种制备压敏粘合剂的方法，所述方法包括混合(a)包含如下物质的共聚物i.85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；ii.1至15重量份的酸官能单体；iii.0至10重量份的第二非酸官能极性单体；iv.O至5份的乙烯基单体；(b)下式的氮丙啶交联剂
19.一种浆料聚合物组合物，其包含a)第一组分溶质聚合物，所述第一组分溶质聚合物包含i.85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；ii.1至15重量份的酸官能单体；iii.0至10重量份的第二非酸官能极性单体；iv.O至5份的乙烯基单体，和b)第二组分，其包含至少一种可自由基聚合型溶剂单体和下式的氮丙啶交联剂
全文摘要
本发明描述一种包含酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交联剂的预粘合剂组合物，其当交联时可提供压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。
文档编号C09J133/00GK102057006SQ200980121691
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月9日 优先权日2008年6月9日
发明者库马斯·萨基扎登, 肖恩·D·麦克拉肯, 莫琳·A·卡瓦纳, 蒂莫西·D·菲利特劳尔特, 贝尔曼·伊尔道盖恩-豪根 申请人:3M创新有限公司