一种氮丙啶交联剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮丙啶交联剂的制备方法，它包括如下步骤：(1)以乙醇胺和浓硫酸为原料，进行硫酸酯化反应，获得β-氨基乙基硫酸酯；(2)获得的硫酸酯与强碱反应，合成氮丙啶；(3)氮丙啶在二氯乙烷存在的情况下，与丙烯酸酯反应合成本发明所述的氮丙啶交联剂。本发明制备方法能够提高产品收率和质量，降低成本，操作简便，是适合工业化生产的氮丙啶交联剂的制备方法。
【专利说明】一种氮丙啶交联剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成【技术领域】，具体涉及一种氮丙啶交联剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]氮丙啶交联剂在室温下能与羧基反应，所以多官能团的氮丙啶交联剂是含羧基体系的良好交联剂，它能与水和许多有机溶剂混溶，并且在干态下也可反应。氮丙啶交联剂的用量通常为丙烯酸或聚氨酯固含量的1%?3%，可室温固化，也可加温烘烤固化。经过氮丙啶交联剂交联过的涂层能显著改善涂层的耐水性、耐化学品性、耐干湿摩擦性、表面的抗粘性、涂层的牢度以及改善在特殊底材上的附着力等。
[0003]氮丙啶交联剂是有好多种，比如CAS号为:64265?57?2，52234?82?9，57116?45?7，的三种三官能团的氮丙啶交联剂(化学名分别为:三羟甲基丙烷?三[3?(2?甲基氮丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷?三(3?氮丙啶基)丙酸酯，季戊四醇?三(3?氮丙啶基)丙酸酯)。
[0004]氮丙啶交联剂是一种具有含氮的歪曲的大三环的仲胺，也是一种兼具开环反应性与作为仲胺的反应性及聚合性的化合物。利用这些反应性，氮丙啶交联剂可在有机合成领域和高分子化学领域获得广泛的应用。氮丙啶交联剂可在有机合成领域方便地作为引入氮丙啶交联剂环和氨乙基的原料，并应用于有机合成品及医药、农药中间体等方面。另一方面，在高分子化学领域，氮丙啶交联剂可用开环聚合物的单体和聚合物侧链氨基的引入。氮丙啶交联剂的反应性氮丙啶交联剂沸点为57°C的无色透明液体，具有氨臭味，能溶解于水、乙醇及其他许多有机溶剂。从结构上讲，它是一种含氮的三元环化合物，非常富于反应性，同时也是一种具有聚合物的化合物。而现有氮丙啶交联剂的制备方法，制作程序复杂，成本高，而且制备产品由于采用复杂的制备程序，其制备产量收率低和质量难以达到现在市场的需求，不适合工业化生产的氮丙啶交联剂的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种高收率，高质量的氮丙啶交联剂的制备方法，以解决现有技术在工业化实际生产效率较低的问题。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0007]一种氮丙啶交联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0008](I)在5?15°C下，将硫酸水溶液滴入乙醇胺水溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应 18 ?25min ；
[0009](2)将步骤(I)中得到的混合体系减压浓缩至原体积的1/4，再升温至170?180°C，继续反应直至无水分蒸出；再在180°C下反应50?60分钟，冷却，得到β?氨基乙基硫Ife酷粗品；
[0010](3)将步骤⑵中所得的β?氨基乙基硫酸酯粗品与NaOH水溶液混合至完全溶解；
[0011](4)将步骤(3)中所得的混合体系进行常压蒸馏，收集75?85v/v%的馏分，即氮丙啶的水溶液，冷却至5 °C ；
[0012](5)在8?10°C条件下，将丙烯酸酯的二氯乙烷溶液加入步骤(4)所得的氮丙啶水溶液中，充分混合后继续保温搅拌9?10小时，即得氮丙啶交联剂。
[0013]其中，步骤(I)中，所述的乙醇胺水溶液，溶质乙醇胺的质量百分比浓度为38%?45%;所述的硫酸水溶液，溶质硫酸的质量百分比浓度为95%?98%;乙醇胺与硫酸的摩尔比为1:1.1--1.03 ;硫酸水溶液在15min?30min滴完。
[0014]其中，步骤⑵中，减压浓缩条件为:压力_0.095Mpa?0.098Mpa，浓缩温度为50。。?60。。。
[0015]其中，步骤(3)中，所述的NaOH水溶液中，溶质NaOH质量百分比浓度为40%?50% ;溶解温度控制在5?10°C ； β?氨基乙基硫酸酯粗品与NaOH水溶液的质量比为1:2.5 ?2.8。
[0016]其中，优选质量百分比浓度为43%的NaOH水溶液。
[0017]其中，步骤(4)中，常压蒸馏温度控制在100?105°C。
[0018]其中，所述的丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0019]其中，步骤(5)中，所述的丙烯酸酯的二氯乙烷溶液中，溶质丙烯酸酯的质量百分浓度为60%?80% ;丙烯酸酯与氮丙啶的摩尔比为1:2.5?3.2。
[0020]有益效果:与现有技术相比，本发明具有如下优势:本发明方法为一种制备氮丙啶交联剂的全新工艺路线，其合成氮丙啶水溶液的步骤可以于一个反应容器内完成，简化了实际操作步骤，等量的产品仅是现有成本的0.91倍。同时，本发明方法中氮丙啶交联剂产率比现有制备方法高15 %左右，具有显著的生产优势。
【具体实施方式】
[0021]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0022]实施例1: β -氨基乙基硫酸酯的制备
[0023]在5 V的低温反应容器中，取摩尔比为1: 1.05的乙醇胺与浓硫酸进行反应，将40g乙醇胺溶于10g水后,在低温条件下缓慢滴加的39mL 95%的浓硫酸,硫酸水溶液在15min内滴完；滴加完后继续搅拌20分钟，当反应液变成暗灰色或者淡紫色时，将反应装置换成减压蒸馏装置，在真空压力-0.095MPa?0.098MPa的条件下，当混合体系减压浓缩至原体积的1/4时，再升温到180°C，直到无水分蒸出，物料固化，180°C下保温Ih后停止反应；得到固体粉末β -氨基乙基硫酸酯90g，产率达到97%。
[0024]将上述实施例1与现有氮丙啶交联剂的制备方法经过试验对比可知，乙醇胺与浓硫酸的原料配比为1:1.05，反应温度为180°C的条件下上述实施例1的β-氨基乙基硫酸酯产品收率比现有制备方法高30%，不仅有助于提高反应速度和产率，而且对于降低原料消耗有重要意义。
[0025]实施例2:氮丙啶的制备
[0026]待实施例1反应容器内温度降至10°C后，缓缓加入250g 43%的NaOH溶液，同时进行搅拌，使β -氨基乙基硫酸酯固体完全溶解，再于105°C进行常压蒸懼,收集75?85v/v%的馏分，即制备得到氮丙啶的水溶液，产量为23.5g，产率达到93%。
[0027]将上述实施例2与现有氮丙啶交联剂的制备方法经过试验对比可知，用氢氧化钠盐析时，所加的氢氧化钠的量是氮丙啶产率的关键指标，实施例2中的条件下，氮丙啶产率收率比现有制备方法高21%左右，同等量的产品所需成本仅是现有技术的91%。
[0028]实施例3:氮丙啶交联剂的制备
[0029]在反应容器中取摩尔比为3:1的氮丙啶与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行反应，力口入取50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶于20mL的二氯乙烷，降温至8°C，并缓慢添加所述实施例2中制备的氮丙啶水溶液22g，使反应体系的反应温度维持在8°C进行；氮丙啶的水溶液加完后，反应体系在8°C下保温搅拌10小时，静置分层，萃取下层有机相，在50°C下进行减压蒸馏，去除溶剂后，即得到本发明所述氮丙啶交联剂48.23g，产率达91 %。
[0030]将上述实施例3与现有氮丙啶交联剂的制备方法经过试验对比可知，该反应的温度及原料的添加顺序是氮丙啶产率的关键指标，上述实施例3的氮丙啶交联剂产率比现有制备方法高15%左右，具有显著的生产优势。
[0031]实施例4: β -氨基乙基硫酸酯的制备
[0032]乙醇胺与浓硫酸的摩尔比为1:1.03，45g乙醇胺溶于10g水中，40.5mL的95%浓硫酸在30min内滴完，滴加完毕后，继续搅拌反应18min，减压浓缩温度为50°C，其余与实施例I相同。
[0033]实施例5: β -氨基乙基硫酸酯的制备
[0034]乙醇胺与浓硫酸的摩尔比为1:1.1,42.8mL的95%浓硫酸在20min内滴完，滴加完毕后，继续搅拌反应20min，减压浓缩温度为55°C，其余与实施例1相同。
[0035]实施例6:氮丙啶的制备
[0036]反应容器为5°C，加入225g 40%质量百分比浓度的NaOH溶液，常压蒸馏温度为100°c，其余同实施例2。
[0037]实施例7:氮丙啶的制备
[0038]反应容器为8°C，加入240g 50%质量百分比浓度的NaOH溶液，常压蒸馏温度为103 °C，其余同实施例2。
[0039]实施例8:氮丙啶交联剂的制备
[0040]取50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶于1mL的二氯乙烷，并缓慢添加实施例2中制备的氮丙啶水溶液18.3g，此时氮丙啶与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的摩尔比为2.5:1，反应温度为8°C，其余同实施例3。
[0041]实施例9:氮丙啶交联剂的制备
[0042]取50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶于15mL的二氯乙烷，并缓慢添加实施例2中制备的氮丙啶水溶液23.4g，此时氮丙啶与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的摩尔比为3.2:1，反应温度为10°C，其余同实施例3。
【权利要求】
1.一种氮丙啶交联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在5?15°C下，将硫酸水溶液滴入乙醇胺水溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应18 ?25min ； (2)将步骤(I)中得到的混合体系减压浓缩至原体积的1/4，再升温至170?180°C，继续反应直至无水分蒸出；再在180°C下反应50?60分钟，冷却，得到β?氨基乙基硫酸酯粗品； (3)将步骤(2)中所得的β?氨基乙基硫酸酯粗品与NaOH水溶液混合至完全溶解； (4)将步骤(3)中所得的混合体系进行常压蒸馏，收集75?85v/v%的馏分，即氮丙啶的水溶液，冷却至5 °C ； (5)在8?10°C条件下，将丙烯酸酯的二氯乙烷溶液加入步骤(4)所得的氮丙啶水溶液中，充分混合后继续保温搅拌9?10小时，即得氮丙啶交联剂。
2.根据权利要求1所述氮丙啶交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的乙醇胺水溶液，溶质乙醇胺的质量百分比浓度为38%?45%;所述的硫酸水溶液，溶质硫酸的质量百分比浓度为95%?98% ;乙醇胺与硫酸的摩尔比为1:1.1?1.03 ;硫酸水溶液在15min ?30min 滴完。
3.根据权利要求1所述氮丙啶交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，减压浓缩条件为:压力-0.095Mpa?0.098Mpa,浓缩温度为50?60°C。
4.根据权利要求1所述氮丙啶交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的NaOH水溶液中，溶质NaOH质量百分比浓度为40%?50% ;溶解温度控制在5?10°C; β?氨基乙基硫酸酯粗品与NaOH水溶液的质量比为1:2.5?2.8。
5.根据权利要求1所述氮丙啶交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，常压蒸馏温度控制在100?105 °C。
6.根据权利要求1所述氮丙啶交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述氮丙啶交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的丙烯酸酯的二氯乙烷溶液中，溶质丙烯酸酯的质量百分浓度为60%?80% ;丙烯酸酯与氮丙啶的摩尔比为1:2.5?3.2。
【文档编号】C07D203/02GK104478776SQ201410808276
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】沈健 申请人:上海浩登材料科技有限公司, 江苏康乐新材料科技有限公司