专利名称：：聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物以及包含该化合物的聚乳酸树脂组合物和成形品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物以及包含该化合物的聚乳酸树脂组合物和成形品。更具体地，本发明涉及一种聚碳化二亚胺化合物，所述聚碳化二亚胺化合物通过聚乳酸的连接改善了其与聚乳酸树脂的相容性。本发明还涉及一种包含该化合物的、具有优良耐水解性和机械性能的聚乳酸树脂组合物和成形品。
背景技术：
：近年来，源自植物的树脂作为石油原料的替代品已受到人们的关注，并且使用各种源自植物的树脂获得的树脂组合物，对于其实际应用已经进行了积极的研究。尤其是，聚乳酸树脂作为使用源自植物的树脂的实例已经引起了关注，并且其在各种应用中正在实现商品化。聚乳酸树脂的应用主要基于使用周期短和用后即弃去这一前提，如用于容器和包装、农用薄膜等。近来，它们的应用范围正扩展到需要长期保持其初始性能的耐用消费品，如家用电器或办公设备的外壳材料以及汽车部件。然而，聚乳酸树脂具有比常规的通用树脂更易水解的性能，并因此具有耐久性差的问题。因此，需要改善聚乳酸树脂的耐水解性以长期保持其初始物理性能。因此，已经进行了使用化合物进行末端封端来改善聚乳酸树脂的耐水解性，所述化合物具有能够将聚乳酸树脂的羧酸端封端的官能团，例如碳化二亚胺化合物或环氧化合物。在本文中，碳化二亚胺化合物是一种在分子中具有碳化二亚胺基团[-N:C:N-]的化合物。这种碳化二亚胺化合物通过本领域中已知的用于碳化二亚胺化合物生产的方法而制备(例如，USP2941956(专利文献1)，日本专利公开NO.47-33279(专利文献2)，J.Org.Chem.，28,2069-2075(1963)(非专利文献l)，和ChemicalReview，81(4)，619-621(1981)(非专利文献2))。还提出了向聚乳酸树脂中添加大约1质量％的具有优良耐热性和稳定性的聚碳化二亚胺化合物(日本专利公开No.ll-80522(专利文献3))。在这种聚乳酸树脂组合物中，碳化二亚胺基团与聚乳酸树脂的羧酸端反应并将此端封端，从而^善聚乳酸树脂的耐水解性。然而，当聚乳酸树脂用于耐用消费品用途时，需要将聚碳化二亚胺的添加量增加到5-10质量％以充分改善其耐水解性。结果，得到的聚乳酸树脂组合物具有机械性能变差的问题。这也许是因为聚乳酸树脂组合物中缺少均匀性，分散在组合物中的低强度的聚碳化二亚胺相增加。因此，需要额外添加增强剂以改善聚乳酸树脂的机械性能。专利文献1:USP2941956专利文献2:日本专利公开No.47-33279专利文献3:日本专利公开No.ll-80522非专利文献1:J.Org.Chem.，28,2069-2075(1963)非专利文献2:ChemicalReview,81(4)，619-621(1981)
发明内容本发明解决的技术问题因此，本发明的一个目的是提供一种聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物，其使聚乳酸树脂具有耐水解性以及有助于改善其机械性能，并且提供一种包含该化合物的聚乳酸树脂组合物和成形品。本发明的发明人为达到本目的进行了深入的研究，并因此发现通过改善聚碳化二亚胺化合物与聚乳酸树脂之间的相容性能够克服相关领域的问题。具体地，当将聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物与聚乳酸树脂配制，所述聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物包括部分连接有具有特定分子量范围的聚乳酸的聚碳化二亚胺化合物，则与添加常规聚碳化二亚胺化合物相比，得到的聚乳酸树脂组合物保持了高的耐水解性并且大幅改善了机械性能。本发明是基于这些发现完成的。具体地，本发明涉及聚乳酸改性的具有相容性改善的聚碳化二亚胺化合物，以及包含该化合物的聚乳酸树脂组合物和成形品，并且通过下列[l]-[5]对其进行详细说朋。一种聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物，其特征在于该聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物是一种无规共聚物，其包括由下列通式(I)表示的结构单元和由下列通式(II)表示的结构单元，包含2-10摩尔％的由通式(II)表示的结构单元，并且具有1，000-100,000的数均分子量，其中由通式(n)表示的结构单元上连接有由下列通式(ni)表示的聚乳酸基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>[化学式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中在式(I)和(II)中，R是包含C和H的二价脂族、脂环族、或芳族烃骨架，式(11)中的*部分与式(111)中的*部分键合，并且n是6到210的任意整数。根据[1]所述的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物，其特征在于由通式(m)表示的聚乳酸基团具有i,ooo-io,ooo的数均分子量。根据[1]或[2]所述的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物，其特征在于该聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物具有的碳化二亚胺当量为500g/eq以下。一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于包含5-20质量％的根据[1]-[3]任一项所述的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物，以及作为剩余部分的数均分子量为30,000以上的聚乳酸树脂。—种包括根据[4]所述的聚乳酸树脂组合物的成形品。发明效果通过连接的聚乳酸基团，可以改善本发明的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物对聚乳酸树脂的化学亲和性，且不损害常规聚碳化二亚胺化合物所具有的性能。此外，通过添加到聚乳酸树脂中，本发明的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物呈现出优良的耐水解性，并从而还增强了分子链的缠结作用，导致了聚乳酸树脂组合物的机械性能改善。因此，可以通过各种方法如注射成形、膜成形、吹塑成形和发泡成形来获得包含本发明聚乳酸树脂组合物的成形品，并且可被用于各种用途，如电气和电子设备(例如电器外壳)、建筑材料、汽车部件、生活必需品、医学用途和农业用途。本发明的最佳实施方式本发明聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物是一种聚碳化二亚胺化合物，其特征在于所述聚碳化二亚胺化合物是包含由通式(I)表示的结构单元(以下又简称为"结构单元I")和由通式(II)表示的结构单元(以下又简称为"结构单元ir)的聚合物，其中结构单元n上连接有由通式(ni)表示的聚乳酸基团(以下又简称为"聚乳酸基团iir)。~f~R—N=C=N^~(0~(~RH_N^~(II)HO*(其中在式(I)和(II)中，R是包括C和H的二价脂族、脂环族、或芳族烃骨架，式(11)中的*部分与式(111)中的*部分键合，并且n为6到210的任意整数。)而且，本发明的聚乳酸树脂组合物的特征在于包括聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物和聚乳酸树脂。此外，本发明的成形品的特征在于包含所述聚乳酸树脂组合物。1、聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物根据本发明的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物通过如下获得，将聚乳酸接枝到聚碳化二亚胺化合物的分子链中包含结构单元I的诸多碳化二亚胺基团的一部分上，从而形成与聚乳酸基III键合的结构单元II。所述聚碳化二亚胺化合物可以通过公知的方法合成和使用。这种聚碳化二亚胺化合物可以例如通过使用有机磷化合物或有机金属化合物作为催化剂，在有或没有非活性溶剂的情况下，于大约70。C以上的温度下，使各类有机二异氰酸酯进行脱羧縮合反应来合成。作为生产聚碳化二亚胺化合物的原料的有机二异氰酸酯，其实例可以包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物。具体地，1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯甲垸二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己垸-l，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4，-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、3，3',5,5'-四异丙基联苯-4,4，-二异氰酸酯、和1，3，5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯可以作为有机二异氰酸酯的例子。当本发明的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物与聚乳酸树脂配制时，在添加后的初始阶段，碳化二亚胺组分起着与聚乳酸树脂中剩余的可能促进水解的羧基反应的作用，并抑制了水解。然后这种碳化二亚胺组分被加成至由水解反应引起的酯键断裂而形成的聚乳酸树脂羧基端，从而使聚乳酸的分子链重组。与碳化二亚胺组分键合并且构成聚乳酸基团III的聚乳酸可以通过公知的方法合成和使用。这些已知的方法为一步直接聚合法，其包含使L-乳酸、D-乳酸、或DL-乳酸(外消旋体)在溶剂中进行脱水縮合，以及两步交酯法，其包括使用乳酸作为原料得到环状二聚体交酯并使这种交酯开环聚合。可用于这些生产方法的催化剂可以例示为包括锡、锑、锌、钛、铁、铝等的金属化合物。它们之中，优选锡或铝基催化剂，并且特别优选辛酸锡和乙酰丙酮铝。在本发明中，用于生产聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物的聚乳酸可以通过任何生产方法获得和使用。优选这种聚乳酸应该具有在500-15,000之间(含端点)，优选在1，000-10，000之间(含端点)的数均分子量Mn。当聚乳酸的数均分子量落入此范围内时，得到的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物可以通过与聚乳酸树脂配制来生产具有更优良程度的耐水解性和机械性能的聚乳酸树脂组合物。在本文中，聚乳酸的数均分子量Mn与聚合度n之间的关系通过下列计算式(l)表示Mn=72x(n+1)式(l)。聚乳酸与碳化二亚胺基团的接枝反应通过聚乳酸中的羧基与结构单元I中的碳化二亚胺基团的加成反应来进行。这种结构单元I通过聚乳酸的加成转化成结构单元n。这个反应不包括从体系中除去多余的副产物。因此，例如聚碳化二亚胺化合物和聚乳酸可以在溶剂如氯仿和四氢呋喃中混溶，并进行回流以几乎定量地获得聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物。或者，这种化合物还可以通过包括将聚碳化二亚胺化合物和聚乳酸在没有溶剂的情况下熔融混合的方法获得。然而，在此方法中，作为原料的聚乳酸可能会热分解。因此，为了进行更准确的合成，更优选如上所述的这些组分与回流溶剂的反应方法。在聚碳化二亚胺化合物包含的所有碳化二亚胺基团中，将连接有取代基in的比例定义为接枝率x[摩尔％]。接枝反应几乎定量进行。因此，接枝率X根据下列计算式(2)来测定X={(a/Mn)/(l/c)}xl00=(ac/Mn)x刚式(2)，其中a表示每克聚碳化二亚胺化合物的聚乳酸量(g)，Mn表示聚乳酸的数均分子量，以及c表示聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺当量(g/叫)；S卩，a/Mn是指聚乳酸中的末端羧基的摩尔量，并且1/c是指每克聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基团的摩尔数。该接枝率X很大程度上影响聚乳酸改性聚碳化二亚胺化合物的性能。具体地，接枝率太小不能改善与聚乳酸树脂的相容性并且不能改善机械性能。或者，接枝率太大降低了改善的耐水解性效果。因此，该接枝率X优选在2摩尔％-10摩尔％之间(含端值)。当接枝率X落入该范围时，聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物与聚乳酸树脂配制的聚乳酸树脂组合物具有更优良程度的耐水解性和机械性能。此外，通过将聚乳酸基团III的羟基端封端可以进一步改善耐水解性。通过将聚乳酸基团III引入到聚碳化二亚胺化合物中，然后向反应体系中添加羟基反应性化合物如异氰酸酯化合物，以此进行羟基端的封端。2、聚乳酸树脂在本发明中的聚乳酸树脂可以通过公知的方法合成和使用，如同用于生产聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物的聚乳酸一样。这些方法与生产聚乳酸的方法相同。在本发明中，更优选具有较高数均分子量Mn的聚乳酸树脂。数均分子量通常优选为30,000以上，更优选为70,000-100,000。3、其它添加剂本发明的聚乳酸树脂组合物包含聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物，并且可以另外含有除聚碳化二亚胺化合物以外的不损害本发明效果的添加剂。这些添加剂的实例可以包括无机填料、增强剂、着色剂(氧化钛等)、稳定剂(自由基清除剂、抗氧剂等)、阻燃剂(本领域已知的金属水合物、卤基阻燃剂、磷基阻燃剂等)、本领域已知的晶体成核剂(滑石等)、和抗菌剂、抗真菌剂等。二氧化硅、氧化铝、砂、粘土、熔渣等可以用作无机填料。针状无机物等可以用作增强剂。此外，抗菌剂可以例示为银离子、铜离子、和包含这些离子的沸石。可以通过例如注射成形、膜成形、吹塑成形和发泡成形将本发明的聚乳酸树脂组合物加工成成形品，所述成形品用于电气和电子设备(例如电器外壳)、建筑材料、汽车部件、生活必需品、医学用途和农业用途。对于将各类组分混合而配制成聚乳酸树脂组合物的方法没有特别限制。它们的实例包括使用本领域已知混合器例如转鼓、螺带式混合器、或者单螺杆或双螺杆捏合机进行混合，以及使用挤出机、辊筒机等进行熔融混合。对于本发明的聚乳酸树脂组合物的成形方法没有特别限制。可以使用普通电气和电子设备或产品生产所需的成形法，如注射成形法、注射/压縮成形法、和压缩成形法。可以将这些熔融混合或成形步骤的温度设置为聚乳酸树脂的熔融温度或更高，并且在不引起聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物或聚乳酸树脂热降解的范围内。实施例以下将参考特定的实施例描述本发明。实施例中描述的物理性能通过以下方法进行测量和评价。(1)耐水解性将制造的树脂组合物的颗粒在包括80°C温度和95RIP/。湿度的气氛中保持给定的时间。使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量的变化。根据下列标准评价耐水解性〇(好)即使在经过150小时后也保持初始的数均分子量.X(差)在经过150小时后进行分解，并且不能保持初始的数均分子量。(2)相容性将制造的树脂组合物的颗粒放在加热到2Q0。C的载玻片上。在溶解以后，使用盖玻片将树脂盖住，然后冷却到室温以制备测量用的样品。随后，使用光学显微镜观察测量用样品以测量聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物的分散粒度。使用根据下列标准的结果评价相容性-〇(好)聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物的分散粒度小于1um。X(差)聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物的分散粒度不小于1Um。(3)机械性能(弯曲性能)由制造的树脂组合物制备根据JISK7171的试样。测量该试样的弯曲性能并将其用作机械性能的指数。制造例1(聚乳酸改性的聚碳化二亚胺制造用聚乳酸的制造1;原料乳酸)将L-乳酸(一级化学品)放在配有搅拌器和冷却管的烧瓶中，并在150°C下进行减压脱水反应6小时，将产生的水从体系中排出。使用己烷将得到的反应物质沉淀出，以获得数均分子量为300-500的聚乳酸((低聚物)。在本文中，通过确定末端羧酸的数量来测定数均分子里。制造例2(聚乳酸改性的聚碳化二亚胺制造用聚乳酸的制造2;原料交酯)将L-交酯(一级化学品)和150ppm辛酸锡(相对于L-交酯)添加到配有搅拌器和冷却管的烧瓶中，并在氮气气氛中于190°C进行聚合反应。调节反应时间以得到不同分子量的聚乳酸。通过确定末端羧酸的数量测定的其分子量落入1，000-20,000的范围内。制造例3(聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物(A-l)的合成)将IOO质量份脂族聚碳化二亚胺化合物"CARBODILITELA-1"(商品名，日清纺织株式会社(NisshinboIndustries,Inc.)制造；碳化二亚胺当量=250g/叫)、12质量份数均分子量为300的聚乳酸(制造例1中获得)、和IOOO质量份氯仿添加到配有搅拌器和冷却管的烧瓶中，并在65。C下进行回流6小时。然后，溶液用甲醇再沉淀以获得聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物(A-l)。得到的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物具有310g/eq的碳化二亚胺当量和10摩尔％的聚乳酸接枝率。制造例4-13(聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物(A-2到A-9)的合成)用与制造例3相同的方法制备聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物(A-2到A-9)，除了如表l所示的聚乳酸数均分子量和聚乳酸添加量的改变。此外，得到的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物具有表1所示的碳化二亚胺当量和聚乳酸接枝率。聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>备注)LA-1:脂族聚碳化二亚胺化合物"CARBODILITELA-1"(商品名，日清纺织株式会社(NisshinboIndustries,Inc.)制造；碳化二亚胺当量=250g/eq)实施例1将5质量％的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物(A-4，参见表1)与95质量％的聚乳酸树脂(尤尼吉可株式会社(UNITIKALTD.)制造；数均分子量100，000)混合。将该混合物在台式捏合机(benchkneader),中熔融捏合，设定所述捏合机以将该混合物的温度调节到1S0。C，从而制备颗粒。对得到的颗粒的耐水解性和相容性进行评价。此外，将颗粒在100°C下干燥7小时或更长时间，然后在表面温度设置为180°C的压縮成形机中进行成形，从而制备片厚为3.2mm的成形体(长130mm，宽10mm)。评价成形体的机械性能。组成和评价结果如表2所示。实施例2通过与实施例l相同的步骤制备颗粒，不同之处在于使用10质量%的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物(A-4)和90质量％的聚乳酸树脂。评价该颗粒的耐水解性、相容性和机械性能。组成和评价结果如表2所示。实施例3通过与实施例l相同的步骤制备颗粒，不同之处在于使用20质量%的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物(A-4)和80质量％的聚乳酸树脂。评价该颗粒的耐水解性、相容性和机械性能。组成和评价结果如表2所示。比较例1通过与实施例1相同的步骤制备颗粒，不同之处在于仅仅使用聚乳酸树脂。评价该颗粒的耐水解性、相容性和机械性能。组成和评价结果如表2所示。比较例2-4通过与实施例1-3相同的步骤制备颗粒，不同之处在于使用脂族聚碳化二亚胺"CARBODILITELA-1"(商品名)代替聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物。评价该颗粒的耐水解性、相容性和机械性能。组成和评价结果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>备注)A-4:聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物A-4(参见表l)LA-1:脂族聚碳化二亚胺"CARBODILITELA-l"(商品名)机械性能根据JISK7171的弯曲性能从表2所示的结果可以明显地看出，5-20质量％的聚乳酸改性(聚乳酸接枝)的聚碳化二亚胺化合物与聚乳酸树脂的配制获得了高耐水解性以及改善了机械性能。实施例4-8和比较例5-7通过与实施例1相同的步骤制备颗粒，不同之处在于使用如表3所示的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物。评价该颗粒的耐水解性、相容性和机械性能。连同实施例1的组成和评价结果如表3所示。聚<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>备注)聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物参见表1机械性能根据JISK7171的弯曲性能200780004766.5势溢也被15/16:K如表3所示，在实施例l和4-8中改善了与聚乳酸树脂的相容性，并且保持了高的耐水解性，同时机械性能提高了20%或更多。在比较例5中，由于接枝时使用了小数均分子量Mn的聚乳酸，聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物具有高的极性，且未能改善与聚乳酸树脂的相容性，同时还降低了耐水解性。在比较例6中，由于碳化二亚胺当量大于500，未能获得足够的耐水解性。在比较例7中，由于小的聚乳酸接枝率，既未改善与聚乳酸树脂的相容性，也未改善机械性能。工业实用性本发明的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物对于聚乳酸树脂具有改善的亲和性，并且通过添加到聚乳酸树脂中，其本身呈现优良的耐水解性和良好的机械性能。因此，本发明的聚乳酸树脂组合物可以通过各种方法如注射成形、膜成形、吹塑成形和发泡成形进行成形，并且可以用于如电气和电子设备(例如电器外壳)、建筑材料、汽车部件、生活必需品、医学用途和农业用途。权利要求1.一种聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物，其特征在于该聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物是一种无规共聚物，其包含由下列通式(I)表示的结构单元和由下列通式(II)表示的结构单元，含有2-10摩尔％的由通式(II)表示的结构单元，并且具有1,000-100,000的数均分子量，其中由通式(II)表示的结构单元上连接有由下列通式(III)表示的聚乳酸基团[化学式1][化学式2][化学式3]其中在式(I)和(II)中，R是包含C和H的二价脂族、脂环族、或芳族烃骨架，式(II)中的*部分与式(III)中的*部分键合，且n是6到210的任意整数。2.根据权利要求l所述的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物，其特征在于由通式(III)表示的聚乳酸基具有1,000-10,000的数均分子量。3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物，其特征在于该聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物具有的碳化二亚胺当量为500g/叫以下。4.一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于包含5-20质量％的根据权[化学式3]利要求1-3任一项所述的聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物，和作为剩余部分的数均分子量为30,000以上的聚乳酸树脂。5.—种包括根据权利要求4的聚乳酸树脂组合物的成形品。全文摘要本发明涉及一种聚乳酸改性的聚碳化二亚胺化合物，所述化合物通过与聚乳酸树脂配制而赋予耐水解性并从而改善了机械性能。本发明还涉及包含该化合物的聚乳酸树脂组合物和成形品。文档编号C08L79/00GK101379117SQ20078000476公开日2009年3月4日申请日期2007年1月24日优先权日2006年2月7日发明者位地正年,木内幸浩,田中修吉申请人:日本电气株式会社