专利名称：：橡胶配合用树脂以及橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种橡胶配合用树脂以及橡胶组合物。
背景技术：
：以往，作为未硫化的天然橡胶以及合成橡胶的粘度赋予材料，使用由石油树脂或者具有碳原子数为118的对位取代烷基的苯酚类和甲醛合成的烷基苯酚一甲酸树脂。其中，对于未硫化时难以呈现粘着性的合成橡胶，则使用粘着赋予性更高的垸基苯酚一甲醛树脂(参照专利文献l)。但是，根据合成橡胶的种类(如丁二烯橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等)，即使用烷基苯酚一甲醛树脂赋予粘着性，也有橡胶的粘着性不充分的情况。专利文献1:日本特开2005—350627号公报
发明内容本发明目的在于提供一种能够赋予比以往的烷基苯酚一甲醛树脂更高的粘着性的橡胶配合用树脂以及使用了该树脂的橡胶组合物。以上所述目的可通过下述本发明的(1)(7)达到。(1).一种橡胶配合用树脂，其特征在于，使具有碳原子数为118的对位取代烷基的苯酚类和甲醛以外的醛类加以反应而得到。(2).如上述(1)记载的橡胶配合用树脂，其中，所述具有碳原子数为118的对位取代烷基的苯酚是选自由对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚以及对叔辛基苯酚组成的组中的一种以上。(3).如上述(1)或(2)记载的橡胶配合用树脂，其中，所述醛类为选自由乙醛、丙醛、丁醛以及三聚乙醛组成的组中的一种以上。(4).如上述(1)(3)中任意一项记载的橡胶配合用树脂，其中，相对于l.O摩尔的所述苯酚类，所述醛类的使用量为1.06.0摩尔。(5).如上述(1)(4)中任意一项记载的橡胶配合用树脂，其中，所述橡胶配合用树脂的软化点为S015(TC。(6).—种橡胶组合物，其含有上述(1)(5)中任意一项记载的橡胶配合用树脂和橡胶。(7).如上述(6)记载的橡胶组合物，其中，还含有选自由炭黑、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、硅酸镁、滑石、氧化锌、以及氧化镁组成的组中的一种以上填充剂。发明效果根据本发明，能够得到比以往的烷基苯酚一甲醛树脂具有更高的粘着赋予性的橡胶配合用树脂。若使用本发明所述橡胶配合用树脂，则橡胶组合物未硫化时的高粘着性能够原封不动地被保持。另外，本发明所述橡胶组合物在未硫化时具有高的粘着性，且该粘着性可被经时保持。具体实施例方式本发明所述橡胶配合用树脂，其特征在于，使具有碳原子数为118的对位取代垸基的苯酚类和甲醛以外的醛类加以反应而得到。具有碳原子数为118的对位取代烷基的苯酚类和甲醛以外的醛类反应而得到的树脂中，由提高粘着性的官能团(如烷基等)键合上述苯酚类的苯酚骨架之间。因此，可以推测相比于作为醛类使用了甲醛进行反应的以往的垸基苯酚一甲醛树脂，树脂中的能够提高粘着性的官能团的密度提高，从而能够给橡胶组合物赋予高的粘着性。下面，详细说明本发明的橡胶配合用树脂。作为本发明使用的具有碳原子数为118的对位取代垸基的苯酚类，可以举出对甲酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对叔辛基苯酚、对壬基苯酚、对十二垸基苯酚等，这些可以单独或者两种以上组合使用。其中，优选使用具有碳原子数为.49的对位取代烷基的苯酚类。其中，尤其优选使用对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对叔辛基苯酚。本发明的橡胶配合用树脂中，优选具有碳原子数为118的对位取代烷基的苯酚类使用量为所使用苯酚类总量的50%重量％以上，进一步优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。此时，尤其能够使与各种橡胶之间的相溶性良好，能够赋予充分的粘着赋予性。代替本发明所使用的具有碳原子数为118的对位取代烷基的苯酚类，也可以使用苯酚、邻甲酚、间甲酚等的其他苯酚类，其他苯酚类的用量最多在所使用的苯酚类总量中占50重量％。当其他苯酚类的比率多于上述含量时，与各种橡胶之间的相溶性变差，有时无法发挥充分的粘着赋予性。作为本发明中使用的除甲醛以外的醛类，可以举出乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、三甲基乙醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一垸醛、十二烷醛、十三烷醛、十四垸醛、十五烷醛、十六烷醛、十七烷醛、十八烷醛、乙二醛、丁二醛、丙烯醛、巴豆醛、丙炔醛、苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、羟基苯甲醛、肉桂醛、(X-萘甲醛、P-萘甲醛、糠醛、以及三聚乙醛等，这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选乙醛、丙醛、丁醛以及三聚乙醛等。另外，还可以使用作为这些醛类的来源的物质或者这些醛类的溶液。在本发明的橡胶配合用树脂中，优选除甲醛以外的醛类的使用量为所使用醛类总量的50重量％以上，进一步优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。此时，尤其能够使与各种橡胶之间的相溶性优良，赋予充分的粘着赋予性。在本发明的橡胶配合用树脂中，作为醛类的一部分，使用甲醛也可以。但是，优选甲醛的使用量为所使用醛类总量的50重量％以下。当甲醛的比率高于该比率时，与各种橡胶之间的相溶性变差，有时无法发挥充分的粘着赋予性。对上述苯酚类和上述醛类的反应摩尔比没有特别的限定，但相对于1.0摩尔的苯酚类，优选醛类为1.06.0摩尔，进一步优选为1.03.0摩尔。当处于该摩尔比范围时，尤其从对配合有所得到树脂的橡胶组合物进行混炼之际的粘性考虑，是优选的。通常，本发明的橡胶配合用树脂，是以盐酸、硫酸、草酸、对甲基苯磺酸、有机膦酸、磷酸类等的少量的无机酸、有机酸作为催化剂，使上述烷基苯酚类和上述醛类进行反应而得到。在本发明的橡胶配合用树脂中，对未反应烷基苯酚类的含量没有特别的限定，但优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。另外，在本发明中，未反应垸基苯酚类的含量是基于JISK0114，采用气相色谱法，以2，5-二甲苯酚为内部标准物，用内部标准法测定的值。从操作性出发，本发明橡胶配合用树脂的软化点优选为80150°C，更优选为80140°C。本发明所述橡胶配合用树脂的软化点容易变低，所以提高混炼时的作业性。另外，这里所述软化点是基于JIS-K2531而测定的值。另外，优选本发明橡胶配合用树脂的数均分子量为5002200，更优选为6002000。当具有上述数均分子量时，能够提高与橡胶混炼时的操作性，所以优选。另外，在此所说的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算值。下面，详细说明本发明所述橡胶组合物。本发明所述橡胶组合物，其特征在于，含有橡胶配合用树脂和橡胶，所述橡胶配合用树脂是使具有碳原子数为118的对位取代垸基的苯酚类和除甲醛以外的醛类加以反应而得到。本发明所述橡胶组合物通过含有上述本发明的橡胶配合用树脂，在未硫化时具有高粘着性，该粘着性可被经时保持。作为本发明所述橡胶组合物中含有的橡胶没有特别的限制，可以单独或者混合使用天然橡胶以及合成橡胶。作为所使用的合成橡胶，优选二烯烃类橡胶，例如，可以举出顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、低顺式-1，4-聚丁二烯橡胶、高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶、乙烯一丙烯一双烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯化丁基橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈一苯乙烯一丁二烯橡胶等。在本发明所述橡胶组合物中，上述本发明的橡胶配合用树脂的配合量相对于100重量份的橡胶优选为110重量份，更优选为27重量份。当配合量不足1重量份时，并不一定能够得到提高粘着性的充分的效果，另一方面，若超过10重量份，则虽然能够得到粘着性的提高，但会给其他诸多物性带来坏的影响。本发明所述橡胶组合物根据需要还可以适当含有其他成分。如可以适当配合适当量的橡胶工业中通常使用的配合剂，例如填充剂、软化剂、偶合剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧剂、抗臭氧剂、防老剂等。其中，从增强性的观点出发，优选使用填充剂。作为该填充剂，没有特别的限制，可以使用炭黑、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、硅酸镁、滑石、氧化锌以及氧化镁等中的一种或两种以上，优选使用炭黑。本发明所述橡胶组合物，是使用轧辊等的开放式混炼机、班伯里混炼机等的密封式混炼机等的混炼机，对上述成分以及根据需要使用的各种添加成分加以而得到。本发明所述橡胶组合物在成型加工后，可以作为橡胶部件适用于各种橡胶产品中。例如，本发明所述橡胶组合物可适合用于轮胎用途中，尤其适用于轮胎的外胎面、侧壁、胎唇部、胎身、带束层等中。另外，还可以适当使用于防震橡胶、传送带、电器产品、电线被覆、包装、密封用垫圈、防水片、软管等的工业用以及生活用的各种橡胶产品等中。另外，本发明所述橡胶组合物，由于其在未硫化时的粘着性高，所以也能够作为粘着剂使用。实施例下面，通过实施例详细说明本发明。在此记载的"份"以及"％"均表示"重量份"以及"重量％"，且本发明并不限于这些实施例。实施例1在具有搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应器中，投入1000份的对叔辛基苯酚、1000份的乙醛以及10份的对甲基苯磺酸，在回流条件下反应3小时。接着，在减压下进行脱水以及脱对叔辛基苯酚直至达到规定的水分以及游离单体量后，从反应器取出，得到橡胶配合用树脂A。该树脂A的软化点为12(TC、游离对叔辛基苯酚量为3.0%。实施例2在具有搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应器中，投入1000份的对叔辛基苯酚、1100份的乙醛以及10份的对甲基苯磺酸，在回流条件下反应3小时。接着，在减压下进行脱水以及脱对叔辛基苯酚直至达到规定的水分以及游离单体量后后，从反应器取出，得到橡胶配合用树脂B。该树脂B的软化点为14(TC、游离对叔辛基苯酚量为2.0%。实施例3在具有搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应器中，投入1000份的对叔丁基苯酚、900份的乙醛以及IO份的对甲基苯磺酸，在回流条件下反应3小时。接着，在减压下进行脱水以及脱对叔丁基苯酚直至达到规定的水分以及游离单体量后，从反应器取出，得到橡胶配合用树脂C。该树脂C的软化点为121°C、游离对叔丁基苯酚量为5.0%。实施例4在具有搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应器中，投入1000份的对叔丁基苯酚、1000份的乙醛以及10份的对甲基苯磺酸，在回流条件下反应3小时。接着，在减压下进行脱水以及脱对叔丁基苯酚直至达到规定的水分以及游离单体量后，从反应器取出，得到橡胶配合用树脂D。该树脂D的软化点为141'C、游离对叔丁基苯酚量为3.0%。实施例5在具有搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应器中，投入1000份的对叔辛基苯酚、1000份的丙醛以及10份的对甲基苯磺酸，在回流条件下反应3小时。接着，在减压下进行脱水以及脱对叔辛基苯酚直至达到规定的水分以及游离单体量后，从反应器取出，得到橡胶配合用树脂E。该树脂E的软化点为120°C、游离对叔辛基苯酚量为2.5%。实施例6在具有搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应器中，投入1000份的对叔辛基苯酚、800份的三聚乙醛以及10份的对甲基苯磺酸，在回流条件下反应3小时。接着，在减压下进行脱水以及脱对叔辛基苯酚直至达到规定的水分以及游离单体量后，从反应器取出，得到橡胶配合用树脂F。该树脂F的软化点为85'C、游离对叔辛基苯酚量为4.0%。比较例1在具有搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应器中，投入1000份的对叔辛基苯酚、334份的37%福尔马林以及10份的草酸，在回流条件下反应3小时。接着，在减压下进行脱水以及脱对叔辛基苯酚直至达到规定的水分以及游离单体量后，从反应器取出，得到橡胶配合用树脂G。该树脂G的软化点为122'C、游离对叔辛基苯酚量为2.5%。比较例2在具有搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应器中，投入1000份的对叔辛基苯酚、373份的37%福尔马林以及10份的草酸，在回流条件下反应3小时。接着，在减压下进行脱水以及脱对叔辛基苯酚直至达到规定的水分以及游离单体量后，从反应器取出，得到橡胶配合用树脂H。该树脂H的软化点为139°C、游离对叔辛基苯酚量为1.5%。比较例3在具有搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应器中，投入1000份的对叔丁基苯酚、351份的37%福尔马林以及10份的草酸，在回流条件下反应3小时。接着，在减压下进行脱水以及脱对叔丁基苯酚直至达到规定的水分以及游离单体量后，从反应器取出，得到橡胶配合用树脂I。该树脂I的软化点为119°C、游离对叔丁基苯酚量为1.0%。比较例4在具有搅拌装置、回流冷凝器以及温度计的反应器中，投入1000份的对叔丁基苯酚、432份的37%福尔马林以及10份的草酸，在回流条件下反应3小时。接着，在减压下进行脱水以及脱对叔丁基苯酚直至达到规定的水分以及游离单体量后，从反应器取出，得到橡胶配合用树脂J。该树脂J的软化点为142'C、游离对叔丁基苯酚量为0.5%。橡胶配合测试为了观察由上述实施例以及比较例得到的橡胶配合用树脂的特征，将其配合到橡胶中，来确认其物性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表的注释(1)SBR(丁苯橡胶)JSR制造(2)炭黑三菱化学公司制造、HAF(3)锌白堺化学公司制造、氧化锌将按照表1所示配合量(重量份)混炼而得到的各种橡胶组合物，用油压加压机在85。C下加压10分钟，从而制作厚度2mm的未硫化橡胶片。使用该橡胶片，确认制造橡胶片后的一天后、三天后、七天后的粘着力。另外，粘着力用东洋精机公司制造的匕。夕7夕:y夕亍7夕进行测定。将结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表的注释测定方法(1)软化点基于JISK2531测定。(2)重均分子量以及数均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC测定采用TOSOH公司制造的GPC柱(G1000HXL:—根，G2000HXL:两根，G3000HXL:—根)，在流量1.0ml/分钟、溶出溶剂四氢呋喃、柱温度40。C的分析条件下，将示差折射计作为检测器使用。分子量通过标准聚苯乙烯进行换算。(3)未反应烷基苯酚量:用气相色谱法测定。气相色谱法基于JISK0114，以2，5-二甲苯酚为内部标准物，用内部标准法测定。从表2明确可知，配合了由实施例16中得到的橡胶配合用树脂而得到的组合物，相比于配合了由比较例14中得到的橡胶配合用树脂而得到的组合物，能够得到高粘着性。权利要求1.一种橡胶配合用树脂，其特征在于，使具有碳原子数为1～18的对位取代烷基的苯酚类和甲醛以外的醛类加以反应而得到。2.如权利要求1所述的橡胶配合用树脂，其特征在于，上述具有碳原子数为118的对位取代垸基的苯酚类是选自由对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚以及对叔辛基苯酚组成的组中的一种以上。3.如权利要求1或2所述的橡胶配合用树脂，其特征在于，上述醛类为选自由乙醛、丙醛、丁醛以及三聚乙醛组成的组中的一种以上。4.如权利要求1至3中任意一项所述的橡胶配合用树脂，其特征在于，相对于l.O摩尔的上述苯酚类，上述醛类的使用量为1.06.0摩尔。5.如权利要求1至4中任意一项所述的橡胶配合用树脂，其特征在于，所述橡胶配合用树脂的软化点为8015(TC。6.—种橡胶组合物，其特征在于，含有权利要求1至5中任意一项所述的橡胶配合用树脂和橡胶。7.如权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，还含有选自由炭黑、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、硅酸镁、滑石、氧化锌以及氧化镁组成的组中的一种以上的填充剂。全文摘要本发明的目的在于提供一种当配合于橡胶中时，能够给组合物赋予高粘着性的烷基苯酚树脂以及使用了该烷基苯酚树脂的橡胶组合物。本发明通过以下橡胶配合用树脂解决了上述课题，即本发明橡胶配合用树脂的特征在于使具有碳原子数为1～18的对位取代烷基的苯酚类和甲醛以外的醛类加以反应而得到。文档编号C08L21/00GK101379104SQ20078000452公开日2009年3月4日申请日期2007年3月8日优先权日2006年3月29日发明者松本康伸申请人:住友电木株式会社