专利名称：制备橡胶改性耐冲击树脂的连续方法
技术领域：
本发明涉及制备橡胶改性耐冲击树脂的连续方法。
本发明特别涉及的是一种方法，当把由橡胶状聚合物溶解到包含芳香乙烯单体的或包含由芳香乙烯单体及乙烯基氰单体组成的混和物的初始单体中得到的初始溶液通过利用本体聚合方法或溶液聚合方法进行聚合时，所用的橡胶状聚合物达到预定的分散在反应液中的粒度。
在橡胶状聚合物存在下聚合苯乙烯而得到的耐冲击聚苯乙烯树脂(下文缩写成HI-PS树脂)是一种具有高冲击强度的聚苯乙烯树脂。并广泛应用于不同的应用领域。按照生产HI-PS树脂的方法的目前趋势，这种树脂主要是通过连续的本体聚合方法制备。然而，这种树脂仍有一部分还是利用本体聚合或悬浮聚合方法的不连续聚合反应来制备。
象这样的连续法到目前为止已被广泛地应用于制备橡胶改性苯乙烯树脂，橡胶状聚合物是以0.1到10μ的平均粒度分散在树脂中，由于橡胶状聚合物在所生产的树脂中的粒度对树脂的性质。例如冲击强度和表面光泽，产生重要的影响，因此，控制橡胶状聚合物在树脂中粒度的操作过程在制备橡胶改性聚苯乙烯树脂的技术中是有重要地位的。
一般说来，橡胶状聚合物分散在橡胶改性苯乙烯树脂中的粒度和颗粒形状取决于聚合反应期间内的操作条件，即形成分散的橡胶颗粒的操作条件(在本发明中这样的操作条件下文称之为“颗粒形成操作”)。在反应期间包含橡胶状聚合物的反应液在聚合反应过程中从连续相状态变成不连续相状态。橡胶改性苯乙烯树脂的连续制备方法比普通不含橡胶状聚合物的苯乙烯树脂的连续制备方法或制备橡胶改性苯乙烯树脂的不连续方法更困难，这是因为在橡胶改性苯乙烯树脂的连续制备方法中，颗粒形成操作是在伴随着反应液从一个反应器到另一个反应器的转移操作及聚合反应条件下进行的。因此，到目前为止为解决这样的困难提出了一些复杂的方法。例如，日本专利公开No.29793/1977提出了这样一种方法，其中在颗粒形成操作之前，橡胶状聚合物予先接枝的予聚合反应先予完成。日本专利公开No.7794/1978提出了这样一种方法，在此方法中已达到从30%到80%单体转化的聚合反应溶液和要被聚合的初始单体进行混合。日本专利公开No.17725/1984提出了一部分聚合反应溶液被循环到初始单体系统中的方法。
众所周知，在单体转化较慢的早期聚合阶段，把加强搅拌聚合反应液的步骤作为使含有橡胶状聚合物的连续相(本文缩写成“橡胶相”)变成分散在聚合反应液中的橡胶颗粒的操作方式是有效的。在日本专利公开No.9245/1987中也已知道，搅拌容器型的聚合反应器在颗粒形成操作这样的步骤中是有效的。尽管它比较简单，但是为了形成粒度为0.6μ及更小的颗粒，它需要大量的搅拌动力。
在橡胶状聚合物存在下，通过聚合苯乙烯和丙烯腈得到的所谓ABS树脂，由于具有优良的冲击强度、耐化学性、耐热性、硬度、表面光泽和其它特性，已有很多申请。ABS树脂通常是在所说的乳液聚合过程中生产的。在这个过程中，包含橡胶状聚合物的乳化液加到苯乙烯和丙烯腈单体内，而后这样得到的混合物发生聚合反应。通常乳化聚合过程有这样的问题，由于使用数倍于聚合物的乳化液，聚合反应阶段需要大量的设备，并且由于在这个过程中如乳化步骤、凝结步骤和干燥步骤这样一系列的步骤是必需的，这就使得整个生产的控制变得复杂了。再者由于在此过程中不可避免地要使用不纯的乳化剂、凝结剂，这样得到的树脂就被污染了。作为一种改进此乳化聚合过程的方式，在日本专利公开35354/1974和35355/1974中提出来了，其中在所用过的乳化液中提取原有的橡胶成份送入要被聚合的苯乙烯和丙烯腈单体中之后，这种包含橡胶成分的单体通过连续本体聚合过程被聚合以生产ABS树脂。尽管这种方法的过程与传统的乳化聚合方法相比明显简化了，但是这个过程仍保留了复杂的提取步骤。
作为其它的制务ABS树脂的方法，日本专利公开No.20303/1970、日本专利公开No.9144/1972、36201/1980提出了一些连续本体聚合方法或溶液聚合方法。这些方法具有聚合反应和后处理简单及减少污染环境的废物的优点。然而这些方法也存在一些问题，用这些方法制备的树脂的物理性质总不是优良的，特别是ABS显著的特性之一，所形成树脂的表面光泽是低劣的，并且这些方法需要特殊的设备。
在使用连续本体聚合方法或溶液聚合方法制备ABS树脂中，分散在树脂中的橡胶状聚合物的粒度对所生成树脂在冲击强度、表面光泽和其它的物理性质方面具有明显的影响。显然控制橡胶状聚合物在树脂中的粒度的操作方式在制备ABS树脂的工艺中占有重要的位置。已经知道，对所用单体转化缓慢的早期聚合阶段的聚合液强力搅拌作为使含有橡胶状聚合物的连续相(下文缩写为“橡胶相”)转化为分散在聚合液中的橡胶颗粒的操作方式是有效的。本发明人在日本专利公开No.2284/1988中提出了这样一种方式，在这个阶段中使用搅拌器型的反应器。这个方法虽然比较简单，但是为了制造粒度为0.8μ或更小的橡胶颗粒却需要很大的搅拌功率。
日本专利公开No.18477/1974公开了使用颗粒分散机械对聚合反应液中在先形成的橡胶颗粒进行剪切处理来得到所需粒度的橡胶颗粒。在这个方式中，在用分散机械对橡胶颗粒进行剪切处理之后，通过把交联剂加入到含有被剪切橡胶颗粒的聚合液中和把聚合液保持在温度为150-200℃的范围内，橡胶状聚合物的交联反应和所有单体的聚合反应同时完成。
然而，近来需要对诸如HI-PS树脂或ABS树脂这样的橡胶改性耐冲击树脂的连续生产过程中的颗粒形成操作方法进行改进，以适应由于这种树脂应用的扩展市场对树脂的物理性能的更高需要;并适应不断增长的使用更高效率的制备方法以降低此树脂的生产成本的要求。
本发明的目的是提供一种方法，以适应上述要求。依靠这个方法能够获得含有所需粒度。并有良好外观的橡胶改性耐冲击苯乙烯树脂，如HI-PS树脂和ABS树脂，并能高效率地，不需大量搅拌功率消耗和复杂的操作过程就可控制橡胶状聚合物的粒度。
本发明为连续制备橡胶改性耐冲击树脂的方法，其特征在于在此方法中至少使用了两个聚合反应器和一个颗粒分散器，该分散器是一种使橡胶状聚合物以细的橡胶颗粒形式分散在树脂中的设备，该方法包括步骤(1)通过把由橡胶状聚合物溶解到由至少一种芳香乙烯单体构成的初始单体或溶解在由至少一种芳香乙烯单体和至少一种乙烯基氰单体组成的混合物所构成初始单体中所得到的初始溶液连续地供入第一聚合反应器中;(2)在第一反应器中初始单体的聚合反应一直进行，直到从第一反应器由初始单体中获得的聚合物的浓度已经达到能使溶解的橡胶状聚合物转变成分散在反应液中它的颗粒所需要的程度;(3)从第一反应器中连续提出反应液，提出的量和提供给第一反应器中的初始单体的量相一致;(4)然后从第一反应器中提出的反应液送到颗粒分散器中，分散器具有由旋转刀片或园筒形转子组成的并高速旋转的剪切搅拌器，以使在反应液中形成的橡胶状聚合物的颗粒通过剪切搅拌器进行剪切处理;(5)在颗粒分散器中进行过剪切处理的反应液转送到第二聚合反应器中，从初始单体中形成的聚合物的数量保持在25%或更多，并与初始单体转化成产品的比率一样，反应液在第二反应器中继续进行聚合反应，如果需要的话，可接着在第三、第四聚合反应器中进行;聚合反应在下述操作条件下进行(A)应满足下式V2/V1＜0.2其中V1是第一反应器中被反应液占据的容积，V2是颗粒分散器的内部容积;
(B)剪切转子的园周线速度维持在每秒0.5米或更多一些;
(C)应满足下列公式1＜X1≤20和1.5X1-0.05X21＜X2＜4.5X1-0.05X21其中X1是橡胶状聚合物对第一反应器出口处反应液的重量百分比，X2是初始单体形成的聚合物对第一反应器出口处反应液的重量百分比。
依靠本发明上面所述的方法，在其颗粒形成阶段能防止产生所谓“鱼眼”的大橡胶颗粒并能防止模制品表面的低劣外观。此外用相对简单的制备设备，按照市场对树脂的冲击强度，表面光泽等等树脂的物理性质的需要，靠改变橡胶颗粒的粒度、橡胶含量和树脂中橡胶的种类，能满意地得到很多种耐冲击树脂。
作为本发明中的芳香乙烯单体至少能够从下列组成组中选择一种单体苯乙烯、α-烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯等等，卤代苯乙烯如α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯等;α-卤代烷基苯乙烯如α-氯甲基苯乙烯、α-溴甲基苯乙烯等;具有一由烷基取代的苯环的苯乙烯组合物如o-、m-、p-甲基苯乙烯、o-、m-、p-叔丁基苯乙烯等，具有一由卤素取代的苯环的苯乙烯化合物如o-、m-、p-氯苯乙烯，o-、m-、p-溴苯乙烯;具有一由卤素取代苯环中烷基的苯乙烯化合物如o-、m-和p-氯甲基苯乙烯，o-、m-和P-溴甲基苯乙烯等。特别优先使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯和P-甲基苯乙烯。
作为本发明方法中的乙烯基氰单体至少可从丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组中选择一种。
如果需要，至少可从能与上述单体进行共聚的丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、马来酰亚胺等组成的一组中选择一种附加到上面描述的单体中去。
在使用芳香乙烯单体和乙烯基氰单体的情况下，在初始溶液中芳香乙烯单体/乙烯基氰单体的混合比率值选择在95/5到50/50的范围内。超过上述范围的混合比率不是更好的。因为当芳香乙烯单体/乙烯基氰单体的比率大于95/5时，生成的ABS树脂耐化学性，硬度和耐热性均差，而另一方面，当芳香乙烯单体/乙烯基氰单体的比率小于50/50时，生成的ABS树脂在流动性和模制品表面光泽上均差。
作为本发明方法的橡胶状聚合物，任何传统的橡胶状聚合物都能使用，只要它能溶解于上述的单体中。作为这样的橡胶状聚合物的例子可以举出聚丁二烯橡胶，丁苯共聚物橡胶、丁苯嵌段共聚物橡胶、丁腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶。这些橡胶可以单独使用或几种组合使用。当芳香乙烯单体和乙烯基氰单体组合使用时，在25℃按重量计它的5%的苯乙烯溶液中具有100厘泊的粘度或低一些的粘度的橡胶适于用作此橡胶状聚合物。众所周知，在本体或溶液聚合过程中，开始溶解在初始单体组份中并以它的均相溶液形式存在的橡胶成份当初始单体转变成聚合物的转换率高于一定值时便发生相分离而转化成为分散在溶液中的颗粒。这就是所谓的“相变”现象。在芳香乙烯单体和乙烯基氰单体组合使用的情况下，当上述橡胶组份溶液的粘度大于100厘泊时，在第一反应器中形成的橡胶颗粒变大。甚至使用后文将详细描述的颗粒分散器，这样大的橡胶颗粒也不能转变成足够小的粒度，并且在模制品的表面光泽方面生成的树脂成为次品，因此，使用这样高粒度的橡胶不可取。
把橡胶状聚合物仅仅溶解在由至少一个芳香乙烯单体组成的初始单体中，或溶解在一种由至少一个芳香乙烯单体和至少一个乙烯氰单体组成的混合物所构成的初始单体中，即可得到用作本发明方法的初始溶液。然而，如果需要，其它溶剂如芳香烃、脂肪烃、脂环烃、卤代烃、酮类等也可加入到上文所述的初始溶液中。假如这样，这些溶剂所用的量以重量计不能大于加入第一反应器中的初始单体的50%。其理由是以重量计所用溶剂的量大于初始单体的50%时，不仅聚合反应器的有效容积显著减少，而且为了回收这种溶剂需要非常大的能量，整个生产效率也下降了。本发明的方法中的初始溶液包括含有这种溶剂的初始溶液和下文将叙述的其它各种添加剂。
在本发明的方法中，当芳香乙烯单体和乙烯基氰单体的混合物用作初始单体时，连续供入第一反应器的初始溶液的聚合反应随着加入作为聚合反应催化剂的游离基聚合引发剂而得以进行。作为所用的合适的游离基聚合引发剂的例子，可以举出一系列有机过氧化物和偶氮化合物。然而，在这些游离基聚合引发剂中，优先选用与半衰期为10小时相对应的分解温度是100℃或更低的一种引发剂，90℃或更低的更好。作为这样的聚合引发剂的有十二烷酰过氧化物，过氧化叔丁基(2-乙基己酸酯)、过氧化苯酰、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷，偶氮二异丁腈，偶氮双-2-甲基丁腈。这些聚合反应引发剂可以单独使用，也可多个组合使用。当芳香乙烯单体和乙烯基氰单体的混合物用作初始单体被聚合时，若不用任何游离基聚合反应引发剂，这种初始单体的聚合反应可热致完成，但由于未知原因在第一反应器中形成的橡胶颗粒尺寸变得如此之大，甚至于含有这种橡胶颗粒的反应液用颗粒分散器处理，所形成的颗粒都不能转变成粒度足够小的颗粒。因此，由于所生成的颗粒尺寸不能控制在所需要的范围，所以不能采用这样的操作方式。此外，在有与10小时半衰期相对应的分解温度高于100℃的游离基聚合反应引发剂存在的情况下，所进行的聚合反应也是不可取的，因为所用引发剂的热分解性要求高的聚合反应温度，并且热引发聚合物占全部生成的聚合物的比率也增加，其结果是在聚合反应中使用引发剂的效果因而降低了。根据向第一反应器提供的初始溶液的数量，向第一反应器中供给的游离基聚合反应引发剂的用量以30ppm或更多为可取，而50ppm则更好。使用游离基聚合反应引发剂不能少于30ppm，因为所用的引发剂太少就需要较高的聚合温度，而且热引发聚合物占产生的总聚合物的比率也要增加，聚合反应中所用的引发剂的效果同样也下降。
完全混合型的搅拌式反应器，活塞流动型的塔式反应器等等中的任何一种可用作本发明中的第一聚合反应器。当搅拌型反应器用作第一反应器时，必须保持在第一反应器内被搅拌的反应液中的由初始单体转成聚合物的转化率，以便使液体中这样形成的聚合物浓度维持在高于把液体中橡胶状聚合物转化成分散在液体中的橡胶颗粒所需要的浓度值。当塔式反应器用作第一反应器时，必须保持流出第一反应器的反应液中初始单体对聚合物的转化率，以便使液体中所形成的聚合物的浓度维持在高于把液体中的橡胶状聚合物转化成分散在液体中的颗粒所需要的浓度值。
在本发明的方法中，需要在满足下式反应条件下进行聚合反应
式中X1是橡胶状聚合物与流出第一反应器反应液的重量百分比，而X2是聚合反应的单体与流出第一反应器的反应液的重量百分比。在X1≤1情况下，通常操作条件下得到的树脂中的橡胶含量是如此之低，以致产生的树脂实际上不能作为橡胶改性耐冲击树脂来用。另一方面，在X1＞20的情况下，反应液的浓度增加到如此高的值，使得为了搅拌第一反应器中的反应液所需的功率明显增加，而且橡胶状聚合物不能转化成分散在反应液中的颗粒，或者既使当橡胶状聚合物能转化成颗粒时，产生的是巨大的橡胶颗粒，X1优先选择范围是2＜X1≤15。关于X2的值，在X2≤1.5X1-0.05X21的情况下，初始单体向聚合物的转化率是如此之低，以至于橡胶状聚合物不能变成橡胶颗粒。当初始单体在第一反应器出口处转化成反应液中聚合物的转化率太低时，其结果橡胶状聚合物不能转化成颗粒状态，甚至反应液用下文将详细叙述的颗粒分散器处理过，颗粒的尺寸也不能控制到所要求的值。因此不能实现本发明的目的。
在X2≥4.5X1-0.05X21的情况下，反应液在第一反应器出口处的粘度变得很高，以致反应液用颗粒分散器进行后续处理时变得很困难，处理的效果也不明显。
当初始单体是芳香乙烯单体和乙烯基氰混合物的时候，X1和X2优选选取的值应满足下式1＜X1≤15和2.0X1-0.05X21＜X2＜4.0X1-0.05X21在X1≤1的情况下，通常操作条件下得到的树脂产品中的橡胶含量低到所形成的树脂实际上不能用作橡胶改性耐冲击树脂。别一方面，在X1＞15的情况下，第一反应器中反应液的粘度变得如此之高，以致为搅拌反应液所需要的功率增加到明显高的水平，并且第一反应器中橡胶状聚合物不能转化成分散在液体中的橡胶颗粒。即便橡胶状聚合物能转化成颗粒状态，所生成的颗粒也是巨大的。X1通常优先选择在2＜X1≤12的范围。关于X2的值，在X2≤2.0X1-0.05X21的情况下，初始单体转化成聚合物的转化率很低，使得橡胶状聚合物在第一反应器中不能转化成橡胶颗粒。或即使橡胶状聚合物能被破碎成颗粒状态，所得到的颗粒变得不稳定而且大。当初始单体在第一反应器出口处转化成反应液中的聚合物的转化率很低时，其结果是这种液体中的橡胶状聚合物不能转化成颗粒状态，即使橡胶状聚合物能转化成颗粒状态，得到的颗粒也是不稳定的而且很大，橡胶颗粒的尺寸不能控制在所要求的值，或者即使反应液用颗粒分散器处理，生成的颗粒也是巨大的。因此这样的反应条件不符合本发明的目的。
此外，在X2≥4.0X1-0.05X21的情况下，反应液在第一反应器出口处的粘度变得如此之高使得后面用颗粒分散器对反应液的处理很困难，而且处理的效果不是很明显。
在本发明中的第一聚合反应器中，在由至少一个芳香乙烯单体组成的或由至少一个芳香乙烯单体和至少一个乙烯基氰单体的混合物组成的初始单体中溶解橡胶状聚合物，如果需要可进一步加入溶剂，这样得到的初始溶液和游离基聚合反应引发剂一起连续送到反应器里，并完成聚合反应，以便使所得反应液中生成的聚合物的浓度高于把橡胶状聚合物转化成分散在反应液中的橡胶颗粒所需要的一定的粘度。如果需要，一摩尔重的调节剂(arrangementagent)如硫醇能加到第一反应器中。聚合反应的温度通常在50-150℃范围内。在使用芳香乙烯单体和乙烯基氰单体的混合物作为初始单体时，反应温度优选在60-130℃范围内。
就此而论，可通过改变聚合温度，提供给第一反应器的物质成份，所提供物质的进给率，聚合反应引发剂的数量等操作条件控制初始单体转化成聚合物的比率，及生成的聚合物在反应液中的重量百分比浓度X2。
在第一反应器中，聚合反应通常和用搅拌器搅拌反应液同时进行。当橡胶状聚合物变成橡胶颗粒时，所生成橡胶颗粒的粒度取决于搅拌程度。在本发明方法中，因为橡胶颗粒的大小最终由后面的颗粒分散器决定，在第一反应器中搅拌的强度可以选择为能使全部反应液呈均匀混合状态或没有丝毫反应液溅出反应器的状态。
从第一反应器中连续取出的反应液在数量上和提供给第一反应器的初始溶液相当。然后被取出的液体送到安装在第一和第二反应器之间的颗粒分散混合器中，并在分散器中处理以便靠对第一反应器中生成的橡胶颗粒剪切而转变成具有所需要大小的橡胶颗粒。
本发明方法中用于剪切橡胶状聚合物颗粒的颗粒分散器是一台结实的搅拌和混合的机械，这种机械内部具有能高速旋转并由刀片或园筒形转子组成的剪切转子，当反应液在颗粒分散器中短暂停留时，旋转刀片对反应液进行高速剪切。
颗粒分散器的内部容积以满足下述公式来选择，V2/V1＜0.2，优选V2/V1＜0.15，其中V2是颗粒分散器的内容积，V1是被第一反应器中反应液所占据的容积。当V2/V1不小于0.2时，颗粒分散器的内容积相对于流动的反应液的数量来说就太大了。使得反应液在颗粒分散器中停留的平均时间变长了。由此在颗粒分散器中反应液所延长的停留时间内初始单体转化成聚合物的转化率和反应液的粘度都增加了，其结果是为了使剪切刀片或转子高速旋转所需要的能量过多。因此象这样的容积比率是不可取的。
此外，剪切刀片或转子的园周线速度为每秒0.5米或更多是需要的。
速度V用公式表达为V＝πdn(米/秒)
其中d(米)是旋转刀片或转子的外径，n是旋转刀片或转子每秒的转数。
当旋转刀片或转子的园周线速度小于0.5米/秒时，颗粒分散器中和所处理反应液中橡胶颗粒碰撞的剪切速度是不够的，致使靠使用颗粒分散器把第一反应器中形成的橡胶颗粒变成具有所需粒度的橡胶颗粒变得很困难。在本发明方法中，靠使用颗粒分散器由第一反应器来的分散在反应液中的橡胶颗粒能够调节到所需的大小。特别是，例如把剪切转子每秒转数n选在适当的值上，被转变的橡胶颗粒的大小就能被调节到所需要的大小。
当用颗粒分散器进行的剪切处理不使用泵使反应液通过含有上述颗粒分散器的循环管路进行强制循环时，应选择至少有三个，最好至少有四个剪切搅拌器的颗粒分散器，其中每一个都由刀片或园筒形转子组成。在使用这种多级的颗粒分散器处理反应液的情况下，反应液需要逐次通过这些剪切转子，但快速通过这每一个部分是不可取的。因此在各剪切刀片或转子之间的空隙处要安装缓冲片或挡片，或安装一组串联排列的、分别装有剪切刀片或转子的空腔。
当剪切刀片或转子的数量小于三个时，对第一反应器中形成的橡胶颗粒的剪切次数就不够，使得这些在第一反应器中生成的橡胶颗粒靠颗粒分散器转化成所需粒度的橡胶颗粒是困难的。
只要能满足上述的条件并能提供高剪切速度的任何剪切机械均可用作本发明方法中的颗粒分散器。例如，可使用由至少三个或更多的装在同一旋转轴上的剪切叶轮而且在各个剪切叶轮之间有缓冲片这样的搅拌混合机，例如螺旋浆型、搅拌器型、螺旋搅拌器型、透平叶轮型等等，每个剪切叶轮由至少三个或更多的刀片或导叶组成。
例如，像由单元组合部件构成的搅拌混合机也可用作颗粒分散器，单元组合部件由彼此同轴排列的、每端有梳状开口的园筒形转子和挡片组成，而且搅拌混合机至少有两个这样的单元组合部件，以便制成同轴排列在一个空腔内的这些单元组合部件的多层结构;或者制成排列在带有一根公用转轴的不同空腔内的这些单元组合部件的串联多级结构;或制成排列在带有一根公用转轴的不同空腔内的上述的多层结构所构成的串联多级结构，在这种作为颗粒分散器的搅拌混合机中，优选至少有三个带有转子和挡片的部件的机械。在这方面，安装在这种机械中的旋转轴上的转子相当于上文所述的剪切转子。
当使用上文所述的由同轴转子和挡片所组成的部件构成的颗粒分散器时，相邻的转子和挡片之间相应的间隙长度h(以米计)和上文所定义的园周线速度V的相对关系应满足下式V/h≥200，优取V/h≥300。
在上述的由同轴转子和挡片组成的部件所构成的颗粒分散器中，在每一转子和挡片之间产生剪切力。当V/h小于200时，所产生的剪切力不大，用这种颗粒分散器在第一反应器中形成的橡胶颗粒变成具有所要求粒度的橡胶颗粒是困难的。
可以用IKAULTRA-TURRX-INLINE和IKADISPAX-PEACTOR(商品名，IKA公司的产品)，TKHi-lineMill和TKPiPe-lineHomomixer(商品名，ToKushuKikaKogyo公司的产品)，EbaraMilder(商品名，EbaraSeisakusho的产品)等这样的搅拌混合机用作颗粒分散器。
此外，使用至少一台颗粒分散器，也能重复进行上述的剪切处理。
第一反应器中的反应液从第一反应器排出的数量和加入到第一反应器的初始溶液的数量相当。排出的反应液被送到循环流程中，循环流程用设置在第一和第二反应器中的泵循环反应液，在循环的过程中设置有颗粒分散器。在第一反应器中形成的橡胶颗粒在循环流程中被处理，使反应液中的橡胶颗粒变化按所要粒度重新形成的橡胶颗粒。
在这种情况下，像上述类型的有剪切叶片轮的颗粒分散器一样，也可用带有其它类型剪切叶轮的颗粒分散器，像螺旋浆型、叶轮型、螺旋叶轮型、透平叶轮型、固定拉杆型、螺旋浆叶型等，每个都以高速旋转。
作为上述的颗粒分散器的实例，可使用所谓线型搅拌器，如带有缓冲片的交叉架床(Berth)型(MiXing设备公司的产品)搅拌器、带有缓冲片的角型搅拌器(Chemineer公司产品)、带有缓冲片的偏心的角型搅拌器(Satakekagakukogyo公司的产品)、带有小孔的直管型搅拌器(SatakeKagakukogyo公司的产品)等。就使用这种搅拌器中的任何一种而言，由于上文所述的原因，需要限定园周线速度(0.5米/秒或更快些)。
当反应液在通过循环管路循环的同时被颗粒分散器处理时，选择循环流量的体积要满足下式1.5＜F2/F1＜30，优选2.0＜F2/F1＜30其中，F1是每单位时间供给第一反应器的初始溶液的体积，F2是和F1相同的单位时间内通过此循环管路的循环量的体积。F2/F1的比值表示了在颗粒分散器中反应液的平均处理次数。当F2/F1的比值不大于1.5时，不能期望循环流程有任何效果，因为反应液在循环管路中停留时间大短。相反，当F2/F1的比值是30或更大，尽管再增加循环量和反应液在颗粒分散器中处理的次数，被处理的橡胶颗粒的尺寸也不能变得更小。考虑到以工业规模生产树脂的设备，不能考虑后一种情况，因为使反应液循环处理就需要过多的泵和循环管路。
从第一反应器中取出的，并被颗粒分散器处理过的反应液随后被连续送到第二聚合反应器中继续进行聚合反应。第二反应器是搅拌型的反应容器。对第二反应器中的反应液来说，需要使初始单体转化为聚合物的转化率保持在25%或更多一些(以重量计)。就此而论，当反应器不是搅拌型的，例如，塔型的反应器，由于使用活塞流动型作为第二聚合反应器，则在其反应器出口的反应液中的初始单体转化成聚合物的转化率和反应器进口处反应液的转化率不同;甚至既使使用搅拌型反应器作为第二聚合反应器，当第二反应器中反应液内的初始单体转化成聚合物的转化率少于25%时(以重量计)，则所生成树脂中的橡胶颗粒的粒度分布就变宽了。因此，不能选取这样的反应条件。另一方面，在颗粒分散器中形成的橡胶颗粒需要靠把它们送到具有较高初始单体转为聚合物的转化率的反应液中加以稳定。只需反应器中的反应液能被搅拌设备很好地混合，使反应液全部保持均匀的成份和温度，任何一种搅拌型的反应器均可用作本发明中的第二聚合反应器。这样的反应器已为任意的技术人员所知晓，例如可以举出用带有通风导管的螺旋型搅拌器装备的反应容器，或用双螺旋式的搅拌叶轮装备的反应容器。
在第二反应器中已聚合过的反应液连续从反应器中取出，为了蒸发未聚合反应的单体和以前加进的溶剂，并得到所需要的改性耐冲击橡胶树脂，所取出的反应液在按需或者原来就有的至少一个搅拌型或塔型反应器中进行进一步聚合反应之后，取出此反应液，在一定的温度范围，如从180℃到260℃，在真空下处理。
在本发明的方法中，像硫醇这样的链转移剂通常可被使用，以便控制聚合物的分子量。在使用链转移剂的情况下，可把全部所需要的剂量加入到通入第一反应器的初始溶液中。
下面将描述本发明的实施例。
实施例1把6份重的聚丁二烯(Diene 55，Asahi Kesei有限公司的产品)溶解在由79.0份重的苯乙烯和15份重的作为溶剂的乙苯组成的初始单体中得到初始溶液。把0.1份重的2，6-二叔丁基苯酚加到这种初始溶液中之后，把所得的初始溶液以13.0升/小时的速率(F1)连续投入到全填充型的第一反应器中。第一反应器内部容积为24.9升(V1)并具有带通风管的螺旋型搅拌叶片。在第一反应器内，聚合反应在130℃的温度和搅拌器转速为1.5转/秒的条件下进行，并完成橡胶状聚合物的相变，因此在反应液中形成了橡胶状聚合物的颗粒。这种反应液在第一反应器出口处含有6%的橡胶状聚合物(以重量计)和20.5%从初始单体形成的聚苯乙烯(以重量计)(单体的转换25.9%)。
第一反应器中的反应液从反应器中连续取出并送到设置有齿轮泵和颗粒分散器(管路混合器)的循环管路中，并被处理，齿轮泵用于循环反应液。颗粒分散器的内容积(V2)为0.96升，并带有剪切转子，剪切转子有4个外径为0.08米的倾斜搅拌器。在循环管路中，从第一反应器取出的反应液以流率(F2)为100升/小时循环，颗粒分散器中的剪切转子以16.7转/秒的转速运行(1000转/分)。在这样的运行条件下，颗粒分散器的内容积与反应液在第一反应器中占据的容积之比，V2/V1是0.039，循环管路中的流率与送到第一反应器的初始溶液的送进速率之比，F2/F1是7.7，而且剪切转子的园周线速度是4.2米/秒。
在循环管路内处理过的反应液被连续送到第二个全填充型反应器中，这个反应器的内容积为10.2升并有带通风管的螺旋搅拌叶片。第二反应器的聚合反应是在反应温度为130℃搅拌叶片转速为1.0转/秒的条件下进行的。
第二反应器中反应液的已聚合单体与初始单体的比例被保持在34.2%(以重量计)。在第二反应器内聚合反应过的反应液从反应器中取出，逐次提供给下面的第三、第四和第五塔式反应器并在这些反应器中继续它的聚合反应。这些反应器排出的液体温度分别为140℃，150℃和160℃。在高温、高真空下用众所周知的分离易挥发性物质的设备把从第五反应器中连续取出的反应液从未聚合的单体和溶剂中分离出来，为了得到HI-PS树脂的产品最后用挤压机制成小球状。
在这样生产的树脂中橡胶颗粒的平均粒度可根据用电子显微镜拍的照片测体积平均值来测量。此外，一部分产品被挤压成型为0.1毫米厚的薄片，并检查这些薄片具有0.2毫米2面积或更大面积的鱼眼的数量。上面所述的用于测量平均粒度和计算鱼眼数量的方法同样用于下面的实施例或比较例中。这些测量的结果如表1中所示。
实施例2和3除了在循环管路中的流率F2被改变之外，重复实施例1中的同样步骤。
实施例4和5除了改变循环管路内颗粒分散器中搅拌转子的转速之外，重复实施例1中的同样步骤。
实施例6
除了把第一反应器内的温度变为127℃之外，重复实施例1中的同样步骤。
实施例7除了把初始溶液中的聚丁二烯的量变为9份重，把乙苯的量变为12份重，并且在第一反应器和颗粒分散器内的搅拌条件变为如表1所示的之外，重复实施例6中的同样步骤。
比较例1除了删去第一反应器和第二反应器之间的循环管路及删去循环管路内的颗粒分散器外，重复实施例1中同样的步骤。在所生产的树脂中可观察到橡胶颗粒的平均尺寸较大以及某些庞大的橡胶颗粒。
比较例2除了把第一反应器内搅拌叶片的转速变为4.5转/秒(270转/分)之外，重复比较例1中的同样步骤。虽然在所生产的树脂中看不到巨大的颗粒，就与实施例1相比，得到的橡胶颗粒的平均尺寸变大了。
比较例3除了把循环管路内颗粒分散器的剪切转子的转速变为1.67转/秒(100转/分)之外，重复实施例1中的同样步骤。
比较例4用具有内容积为9.7升且具有一个带4个外径(d)为0.4米的倾斜叶片的剪切转子的颗粒分散器代替实施例1中的颗粒分散器，并在3.3转/秒(200转/分)的转速下使用。除此之外，重复实施例1中同样的步骤。
比较例5
改变第一和第二反应器中的反应温度，以致使得聚合反应的单体对第二反应器内初始单体之比不大于25%(以重量计)。除此之外，重复实施例1中同样的步骤。
比较例6除了把第一反应器内的反应温度变为110℃之外，重复实施例1中同样的步骤。在这种情况下，从第一反应器内的初始单体中形成的聚合物的浓度不会增加，以致没有橡胶状聚合物的相变发生，而且第一反应器中的反应液仍保持均匀相。甚至在循环管路中和在循环管路内的颗粒分散器中处理之后，反应液仍保持均匀相。橡胶颗粒没有形成，直到在第二反应器内提高反应液的温度。
比较例7除了把第一反应器内的反应温度变为138℃之外，重复实施例1中同样的步骤。在这种情况下，从第一反应器内的初始单体中形成的聚合物的浓度太高，致使在第一反应器中形成的橡胶颗粒的粒度比实施例1中的大，而且在这些橡胶颗粒中也可看到巨大的颗粒。甚至在循环管路中及在循环管路内的管路混合器中处理反应溶液之后，橡胶颗粒的平均粒度还比实施例1中的大，仍可看到少量的巨大颗粒。
比较例8改变初始溶液的成份如表2所示，聚丁二烯的重量百分比是10%。除此之外，重复实施例1中同样的步骤。在这种情况下，虽然看不到巨大的颗粒，而且形成的橡胶颗粒的尺寸小，但是在这样得到的产品中橡胶含量太低，这样得到的树脂产品作为橡胶改性耐冲击树脂，其冲击强度太低。
比较例9
改变初始溶液中的成份如表2所示，使用21.0%的聚丁二烯(以重量计)，除此之外，重复实施例1中同样的步骤。在这种情况下，橡胶的浓度高到反应液产生不了相变。
实施例8把6份重的聚丁二烯(Asaprene 700A.商品名，Asahi Kesei有限公司产品)溶解在由55.5份重的苯乙烯、18.5份重的丙烯腈(苯乙烯对丙烯腈之比是75/25)和20.0份重的乙苯组成的初始单体中得到初始溶液。Asaprene在以重量计5%的苯乙烯溶液中在25℃的粘度是45厘泊。把0.2份重的作为分子量调节剂的叔基十二烷硫醇，0.02份重的作为游离基聚合反应引发剂的过氧化苯甲酰(BPO它的相对于半衰期为10小时的分解温度是74℃)和0.2份重的作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基苯酚加入到初始溶液中之后，所得初始溶液以15.0升/小时的速率(F1)提供给全填充型的第一反应器，第一反应器的内容积为18.0升(V1)并有带通风管的螺旋型搅拌叶片。第一反应器内的聚合反应在110℃温度下，搅拌叶片的转数为1.5转/秒的条件下进行。并完成橡胶状聚合物的相变，因此在反应液中形成了橡胶状聚合物的颗粒。反应液在第一反应器出口处的橡胶状聚合物的含量(X1)为按重量计6%和16.3%重量的从单体中形成的聚合物(转化率22.0%)。
反应液从第一反应器连续取出并送到由齿轮泵和管路混合器组成的循环管路中并且被处理，齿轮泵用来循环所提供的反应液。在循环管路中，从第一反应器中取出的反应液在流率(F2)为120升/小时的且管路混合器内搅拌叶片的转数(n)为16.7转/秒(1000转/分)的运行条件下循环。在这样的操作条件下，管路混合器的内容积和第一反应器的内容积之比，V2/V1是0.053，循环管路的流率对送到第一反应器中的初始溶液的送料率之比F2/F1是8.0，搅拌叶片的园周线速度是4.2米/秒。
在循环管路内处理过的反应液连续送到和实施例1中所使用的相同的第二反应器中，聚合反应连续进行。第二反应器中的聚合反应在反应温度为110℃，搅拌叶片转数为1.0转/秒下进行。第二反应器中聚合反应的单体与初始单体的比率是33.8%(以重量计)。
在第二反应器中聚合的反应液从反应器中连续取出，送到下面的第三、第四和第五反应器中，这些反应器装备有与第一和第二反应器中所用相同的螺旋型搅拌叶片和通风管，并且在温度分别为110℃，120℃和130℃下连续进行聚合反应。反应液从第五反应器中连续取出并用众所周知的分离易挥发性物质的设备在高温高真空下分离出未聚合的单体和溶剂。为了得到所谓的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)，最后用挤压机压成小球状。
在这样得到的产品中橡胶颗粒的平均粒度如根据用电子显微镜拍的照片测体积平均值一样来测量。此外，把一部分产品挤压成0.1毫米厚的薄片，用计算具有0.2毫米2或更大面积的鱼眼数量来检验这个薄片。最后，用4盎司注模机制成一个试验片，而且按照JISZ-8741的方法用60°入射角来测量试验片的表面光泽。
操作条件和这些测量结果在表3中所示。对下面的实施例和比较例的评定结果分别如表3和表4中所示。
实施例9和10除了改变循环管路中的流率F2之外，重复实施例8中的同样步骤。
实施例11和12
除了改变循环管路的管路混合器中搅拌叶片的转速之外，重复实施例8中同样的步骤。
实施例13除了改变第一反应器中的反应温度外，重复实施例8中同样的步骤。
实施例14把初始溶液中的聚丁二烯的量变为8份重，第一反应器中的温度及所用的苯乙烯和丙烯腈的量变为如表3中所示。除此之外重复实施例8中同样步骤。
实施例15除了用苯乙烯-丁二烯共聚物(Toughdene2000A，商品名，AsahiKasei有限公司产品，它的5%苯乙烯溶液在25℃时的粘度是50厘泊)作为橡胶状聚合物外，重复实施例8中的同样步骤。
实施例16用0.04份重的过氧化十二烷酰(LPO，其相对于半衰期为10小时的分解温度是62℃)作为游离基聚合反应引发剂来代替过氧化苯甲酰，第一反应器的聚合反应温度变为105℃。除此之外，重复实施例8中同样的步骤。
比较例10除了去掉第一反应器和第二反应器之间的循环管路及循环管路中的管路混合器之外，重复实施例8中同样的步骤。可观察到橡胶颗粒的平均粒度较大和一些巨大的橡胶颗粒。
比较例11除了第一反应器中搅拌叶片的转数变为6转/秒(360转/分)之外，重复比较例10中同样的步骤。虽然看不到巨大的颗粒，但和实施例8的情况相比橡胶颗粒的平均粒度变大了。
比较例12除了循环管路中的管路混合器的转数变为1.67转/秒(100转/分)外，重复实施例8中同样步骤。
比较例13使用在比较例5中用过的管路混合器来代替实施例8中的管路混合器，所用转数为3.3转/秒(200转/分)。除此之外重复实施例8中同样的步骤。
比较例14改变第一和第二反应器中的反应温度，使其在第二反应器中已聚合的单体与初始单体的比例保持在25%的值上(以重量计)或更小一些。除此之外重复实施例8中同样的步骤。
比较例15除了把第一反应器中的反应温度变为95℃之外，重复比较例14中同样的步骤。在这种情况下，从第一反应器的初始单体中形成的聚合物的浓度没有增加，以致没有橡胶状聚合物的相变发生，而且第一反应器中的反应液保持均匀相。甚至它在循环管路中和在循环管路内的管路混合器中处理之后，橡胶颗粒都没有形成。在提高第二反应器的温度到120℃之后，可看到橡胶颗粒的形成。
比较例16除了把第一反应器中的反应温度变为123℃之外，重复实施例8中同样的步骤。在这种情况下，从初始单体中形成的聚合物的浓度太高;致使在第一反应器内所形成的橡胶颗粒的粒度比实施例8中的大，而且在这些橡胶颗粒中可看到巨大的颗粒。甚至在循环管路中和在循环管路内的管路混合器中对反应液处理之后，和实施例8相比，橡胶颗粒的平均粒度也大，而且仍可看到少量的巨大颗粒。
比较例17把初始单体中苯乙烯对丙烯腈的含量比例变为40/60(29.6份重的苯乙烯和44.4份重的丙烯腈)，叔基十二烷硫醇的量变为0.3份重，除此之外，重复实施例8中同样的步骤。这样得到的ABS树脂在表面光泽方面有几分逊色，而且流动性也恶化。
比较例18用高粘度的聚丁二烯(Diene55A、商品名，AsahiKasei有限公司的产品，它的5%苯乙烯溶液的粘度在25℃时是160厘泊)用作橡胶状聚合物来代替实施例8中的聚丁二烯，除此之外，重复实施例8中同样的步骤。这样得到的树脂产品中的平均粒度变大，且表面光泽也低劣。
比较例19用0.04份重的过氧化丁基二叔醇(它相对于半衰期为10小时的分散温度是124℃)作为游离基聚合反应引发剂来代替过氧化苯甲酰，第一反应器中的聚合反应温度为126℃，除此之外，重复实施例8中同样的步骤。这样得到的树脂产品其平均粒度大，而且它的表面光泽也低劣。
比较例20不用加游离基聚合反应引发剂，在130℃的第一反应器的温度下用热的方法来完成聚合反应，除此之外重复实施例8中同样的步骤。这样得到的树脂产品的粒度大，且它的表面光泽也低劣。
比较例21除了初始溶液变为含有16份重的实施例8中所用的橡胶状聚合物、48.0份重的苯乙烯16份重的丙烯腈和20份重的乙苯的混合物之外，重复实施例8中同样的步骤。在这个步骤中，第一反应器中橡胶状聚合物的浓度太高，使第一反应器中反应液的粒度明显增加到呈凝胶的状态，其结果是，连任何普通的树脂产品也不能得到。
比较例22除了把初始溶液变为含有1.0份重的、在实施例8中所用的橡胶状聚合物，59.3份重的苯乙烯，19.7份重的丙烯腈和20.0份重的乙苯的混合物外，重复实施例8中同样的步骤。在这个步骤中，虽然形成的橡胶颗粒尺寸小，在树脂产品中也看不到巨大的颗粒，但是它的橡胶含量低，致使作为ABS树脂其冲击强度太低。
实施例17把6份重的聚丁二烯(Diene 55，商品名，Asahi Kasei有限公司的产品)溶解在由79份重的苯乙烯和15.0份重的作为溶剂的乙苯组成的初始单体中得到初始溶液。在把0.1份重的作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基苯酚加入到初始溶液之后，初始溶液以速率13.0升/小时(F1)连续送入到像实施例1中所用的相同的第一反应器中。第一反应器内的聚合反应是在温度为130℃、搅拌叶片的转数为1.5转/秒的条件下进行的。并完成橡胶状聚合物的相变，由此在反应液中形成了橡胶状聚合物的颗粒。在第一反应器的出口处反应液含有6%的橡胶状聚合物(X1)(以重量计)和20.8%的从初始单体形成的聚苯乙烯(X2)(以重量计)。(已聚合的单体占初始溶液重量的26.3%)。
从第一反应器中连续取出反应液，并送入颗粒分散器中进行处理。所用的颗粒分散器的内容积为0.48升(V2)，搅拌器由一个转轴上的六组浆叶组成，每一组都有4个放射状排列的搅拌叶片，其外径(d)为0.05米，在各个浆叶组件之间装有园形平板，以便与浆叶轴同步旋转。搅拌器在转速为16.7转/秒(1000转/分)的条件下运行。在这样的操作条件下，颗粒分散器的内容积和第一反应器内容积之比V2/V1是0.019，各个搅拌叶片的园周线速度是2.6米/秒。
而后，在颗粒分散器中处理过的反应液连续送到第二全填充型反应器(它的内容积为10.2升，并有带通风管的螺旋型搅拌叶片)中继续进行聚合反应。在第二反应器中聚合反应是在反应温度为130℃，搅拌叶片转速为1.0转/秒的条件下进行。
反应液在第二反应器中保持已聚合的单体与初始单体的重量比为34.1%，在第二反应器中聚合反应过的反应液从反应器中连续取出，并送到下面的第三、第四和第五反应器中，它们的出口温度分别保持在140℃，150℃和160℃，这些反应器没有任何搅拌器并呈塔式形状。反应液继续进行聚合反应。从第五反应器连续取出反应液，然后用众所周知的分离易挥发性物质的设备，在高温下与未聚合的单体及溶剂分离，为了得到HI-PS树脂，最后用挤出机制成小球状。
在这样得到的树脂产品中橡胶颗粒的平均粒度可根据用电子显微镜拍的照片测体积平均值来测量。此外，一部分树脂产品挤压成0.1毫米厚的薄片，用计算具有0.2毫米2或更大面积的鱼眼数来检验薄片。在后面的实施例和比较例中也用上文所述的同样评定方法。这些评定结果如表5和表6中所示。
实施例18和19除了改变颗粒分散器的搅拌器转速之外，重复在实施例17中同样的步骤。
实施例20除了把第一反应器内的反应温度变为127℃之外，重复在实施例17中同样的步骤。
实施例21把初始溶液中聚丁二烯的含量变为9.0份重，乙苯的含量变为12.0份重，而且变化第一反应器和颗粒分散器中的搅拌条件如表5中所示，除此之外，重复在实施例20中同样的步骤。
实施例22作为一种颗粒分散器，在此使用了搅拌混合机，这样的搅拌混合机由三层搅拌器组成，这三层搅拌器有一根贯穿沿反应液流动通道逐次布置的三个搅拌腔的共用轴，每个搅拌器由同轴排列的两个在各端开有梳状的园筒形转子和挡片组成的层状部件构成。除此之外，重复实施例17中同样的步骤。这种搅拌混合机有六个由转子和挡片组成的部件。颗粒分散器的内容积是0.24升(V2)。关于每层中的转子，每个都由一个转子和挡片构成的两个部件中，其外边转子的外径(do)是0.55米，而里边转子的外径是0.04米(di)，相互邻近的转子和挡片之间的任意一个间隙的宽度为0.001米(h)。这种颗粒分散器中的转子转速为8.3转/秒(500转/分)。在这个实施例中，颗粒分散器内容积与第一反应器内容积之比V2/V1是0.010，颗粒分散器内每个外转子的园周线速度是1.44米/秒(Vo)，每个内转子的园周线速度是1.05米/秒(Vi)，园周线速度与转子和挡片间的间隙宽度的相对关系V/h，对于外转子Vo/h＝1440，对于内转子Vi/h＝1050。
实施例23和24除了改变颗粒分散器中转子的转速外，重复实施例22中同样的步骤。
比较例23除了去掉第一和第二反应器之间的颗粒分散器之外，重复实施例17中同样的步骤。能观察到橡胶颗粒的平均粒度大和一些巨大的橡胶颗粒。
比较例24除了把第一反应器中搅拌叶片的转速变为4.5转/秒(270转/分)之外，重复比较例23中同样的步骤。虽然看不到巨大的颗粒，但橡胶颗粒的平均粒度和实施例17的情况相比变大了。
比较例25除了把颗粒分散器中搅拌器的转速变为2.0转/秒(120转/分)外，重复实施例17中同样的步骤。
比较例26用具有内容积为7.6升并由六个叶轮部件组成的颗粒分散器来代替实施例17中的颗粒分散器，这六个部件，每一个都由装在一根轴上的外径(d)为0.14米、转速为3.33转/秒(200转/分)的四个放射状排列的叶片组成。除此之外，重复实施例17中同样的步骤。
比较例27
改变第一和第二反应器中的反应温度，使得在第二反应器中聚合了的单体与初始单体之比保持在25%的值或低一些(以重量计)，除此之外，重复实施例17中同样的步骤。
比较例28除了把第一反应器中的反应温度变为110℃外，重复实施例17中同样的步骤。在这种情况下，在第一反应器内从初始单体中形成的聚合物的浓度不能充分地增加，致使在第一反应器中没有橡胶状聚合物的相变发生，而且第一反应器中的反应溶液呈均匀相。甚至在用颗粒分散器处理反应液之后，也没有橡胶颗粒形成。在提高第二反应器的温度后，可观察到橡胶颗粒的形成。
比较例29除了把第一反应器中的反应温度变为138℃外，重复实施例17中同样的步骤。在这种情况下，在第一反应器内从初始单体中形成的聚合物的浓度太高，使得在第一反应器内形成的橡胶颗粒过分增大，而且在这些橡胶颗粒中可看到一些巨大的颗粒。在用颗粒分散器对反应液处理之后，这样得到的橡胶颗粒的平均粒度和实施例17中得到的相比也大，而且可看到少许巨大的橡胶颗粒。
比较例30初始溶液的成份变成如表6所示，并且使用1.0%重量的聚丁二烯，除此之外，重复实施例17中同样的步骤。在这种情况下，虽然看不到巨大的颗粒，并且形成的橡胶颗粒的平均粒度小，但这样得到的产品中的橡胶含量太低，使得作为一个橡胶改性耐冲击树脂来说，这种树脂产品的冲击强度太低了。
比较例31
初始溶液中的成份变成如表6所示，并使用21.0%重量的聚丁二烯，除此之外，重复实施例17中同样的步骤。在这种情况下，反应液中橡胶的浓度太高，使得没有相变发生。
比较例32除了使颗粒分散器中的转子在1.67转/秒(100转/分)的转速下运转之外，重复实施例22中同样的步骤。
比较例33使用和实施例22中相类似结构的颗粒分散器，但是只有一层搅拌器，搅拌器由同轴排列的两个由园筒形转子和挡片组成的层状部件构成，挡片和转子在它们的各端开有梳状开口，搅拌器转子的转速为8.3转/秒(500转/分)，除此之外，重复实施例22中同样的步骤。
比较例34使用和实施例22中相同结构的颗粒分散器，但是在转子和定子之间的每条间隙的宽度(h)是0.01米，转子的转速为8.3转/秒(500转/分)除此之外，重复实施例22中同样的步骤。
实施例25把6.0份重的聚丁二烯(Asaprene700A，商品名，AsahiKasei有限公司的产品)溶解在由55.5份重的苯乙烯，18.5份重的丙烯腈(苯乙烯比丙烯腈的比例是75/25)和20.0份重的乙苯组成的初始单体中得到初始溶液。Asaprene700A的以重量计5%的苯乙烯溶液在25℃时的粘度为45厘泊。在把0.2份重的作为分子量调节剂的叔基十二烷硫醇，0.02份重的作为游离基聚合反应引发剂的过氧化苯甲酰(BPO它相对于半衰期为10小时的分解温度是74℃)和0.2份重的作为抗氧化剂的2，6-二叔丁基苯酚加入到初始溶液之后，以速率为15.0升/小时(F1)连续把初始溶液送入和实施例8中所用的相同的第一反应器中。在第一反应器中聚合反应在110℃的温度下，搅拌叶片的转速为1.5转/秒的条件下进行。并完成橡胶状聚合物的相变，因此，在反应液中形成了橡胶状聚合物的颗粒。在第一反应器的出口处，反应液含有橡胶状聚合物的含量为6.0%(X1)，从初始单体中形成的聚合物的含量为16.4%(X2)，(以重量计)(转化率为22.2%)。
反应液连续从第一反应器取出，并送入颗粒分散器中进行处理。可使用在实施例17中用过的，同样的颗粒分散器。颗粒分散器中的搅拌叶轮在16.7转/秒(1000转/分)的转速(n)下运行。在这种运行条件下，颗粒分散器内容积与第一反应器内容积之比V2/V1是0.027，搅拌叶片的园周线速度是2.6米/秒。
在颗粒分散器中，处理过的反应液连续送到第二全填充型反应器中连续进行聚合反应，第二反应器的内容积为10.2升，并有带通风管的螺旋型搅拌器。在第二反应器中，聚合反应是在搅拌器转速为1.0转/秒，110℃的反应温度下进行的。在第二反应器中，单体的转变率是33.2%。
在第二反应器中，聚合反应过的反应液连续从反应器中取出，并送到后面的第三、第四和第五反应器中，每个反应器都装备和第一与第二反应器中所用相同的螺旋搅拌叶片和通风管，聚合反应继续进行，反应温度分别为110℃、120℃和130℃。反应液从第五反应器中连续取出，而且用众所周知的分离易挥发性物质的设备在高温和高真空下把未聚合的单体和溶剂分离出来，为得到ABS树脂的产品，最后用挤压机制成小球状。
这样得到的产品中橡胶颗粒的平均粒度可根据用电子显微镜拍的照片测体积平均值来测量。此外，一部分产品挤压成0.1毫米厚的薄片，薄片靠计算具有0.2毫米2或更大面积的鱼眼数来检验。接着用4盎司注模机制成试验片，并按照JIS Z-8741的方法用入射角为60°来测量试验片的表面光泽。这些测量的操作条件和结果如表7中所示。对后面实施例和比较例的评价结果也分别如表7和表8所示。
实施例26和27除了改变颗粒分散器中搅拌器的转速外，重复实施例25中同样的步骤。
实施例28除了把第一反应器内的反应温度变为107℃外，重复实施例25中同样的步骤。
实施例29把初始溶液中聚丁二烯的量变为8.0份重，并且苯乙烯和丙烯腈的用量和第一反应器内的反应温度变成如表7中所示。除此之外，重复实施例25中同样的步骤。
实施例30除了在初始溶液中用丁苯共聚物(Toughdene2000A，商品名，AsahiKasei有限公司的产品，它的5%苯乙烯溶液中的粘度在25℃时是50厘泊)作为橡胶状聚合物外，重复实施例25中同样的步骤。
实施例31用0.04份重的过氧化十二烷酰(LPO)作为游离基聚合反应引发剂代替过氧化苯甲酰，其相对应于半衰期为10小时的分解温度是62℃;在第一反应器中的聚合反应温度变为105℃。除此之外，重复实施例25中同样的步骤。
实施例32用由三层搅拌器组成的搅拌混合机作为颗粒分散器。这三层搅拌器逐次装在一根公用转轴上，这根轴贯穿沿反应液流动通道逐次设置的三个搅拌腔，每个搅拌器安装在各自的搅拌腔内，并由同轴排列的两个层状部件构成，每一个层状部件有同轴排列的园筒形转子和挡片，转子和挡片在它们各自的端部有梳状开口。除此之外，重复实施例25中同样的步骤。这个搅拌混合机有六个由转子和挡片组成的部件。颗粒分散器的内容积是0.24升(V2)。关于每层中的转子，都由转子和挡片构成的两个同轴安装的部件中，其外边转子的外径(do)是0.055米，而相对应的内转子的外径(di)是0.04米，相邻转子与挡片间的任意一个间隙的宽度是0.001米(h)。在这种颗粒分散器中，转子在8.3转/秒(500转/分)的转速下运行。在这个实施例中，颗粒分散器内容积与第一反应器内容积之比V2/V1是0.013，在颗粒分散器中每个外转子的园周线速度是1.44米/秒(Vo)，而每个内转子的园周线速度是1.05米/秒(Vi)，园周线速度对转子和挡片之间的间隙宽度之比V/h，对于外转子是Vo/h＝1440，对于内转子Vi/h＝1050。
实施例33和34除了改变颗粒分散器中转子的转速外，重复实施例32中同样的步骤。
比较例35
除了省去第一和第二反应器之间的颗粒分散器之外，重复实施例25中同样的步骤。可看到大粒度的橡胶颗粒和一些巨大的橡胶颗粒。
比较例36除了把第一反应器中搅拌叶片的转速变为6.0转/秒(360转/分)外，重复比较例35中同样的步骤。虽然看不到巨大的颗粒，但橡胶颗粒的平均粒度和实施例25的情况相比变大了。
比较例37除了把颗粒分散器中搅拌器的转速变为2.0转/秒(120转/分)外，重复实施例25中同样的步骤。
比较例38用比较例26中所用同样的颗粒分散器代替实施例25中所用的颗粒分散器，而且转子的转速为3.33转/秒(200转/分)，除此之外，重复实施例25中同样的步骤。
比较例39把第一和第二反应器内的反应温度变为在第二反应器内能将已聚合单体与初始单体的重量比保持在25%或更低比的反应条件(见表8)上，除此之外，重复实施例25中同样的步骤。
比较例40除了第一反应器内的反应温度变为95℃外，重复比较例39中同样的步骤。在这种情况下，在第一反应器中从初始单体形成聚合物的浓度不能充分增加，致使在第一反应器中没有橡胶状聚合物的相变发生，而且在第一反应器内反应液呈均匀相。甚至在颗粒分散器中对反应液处理之后，也没有橡胶颗粒形成。把第二反应器中的温度提高到120℃之后，可看到橡胶颗粒的形成。
比较例41除了把第一反应器中的反应温度变为123℃之外，重复实施例25中同样的步骤。在这种情况下，在第一反应器内从初始单体中形成的聚合物的浓度太高，使在第一反应器中形成的橡胶颗粒明显增大，而且在这些橡胶颗粒中可看到一些巨大的颗粒。用颗粒分散器对反应液处理之后，这样得到的橡胶颗粒的平均粒度和在实施例25中得到的相比也大，而且可看少许巨大的橡胶颗粒。
比较例42把苯乙烯与丙烯腈的重量比变为40/60(29.6份重的苯乙烯和44.4份重的丙烯腈)，而且叔十二烷硫醇的量也变为0.3份重。除此之外，重复实施例25中同样的步骤。这样得到的ABS树脂表面光泽差而且其流动性也低劣。
比较例43用高粘度聚丁二烯(Diene55A，商品名，AsahiKasei有限公司的产品，它的5%苯乙烯溶液在25℃时的粘度是160厘泊)用作橡胶状聚合物来代替实施例25中的聚丁二烯，除此之外，重复实施例25中同样的步骤。这样得到的树脂产品的平均粒度变大，而且它的表面光泽也变得逊色。
比较例44用0.04份重的二叔丁基过氧化物作为游离基聚合反应引发剂代替过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物对应于半衰期为10小时的分解温度是124℃，而且把第一反应器内的聚合反应温度变为126℃，除此之外，重复实施例25中同样的步骤。这样得到的树脂产品具有大的平均粒度和表面光泽低劣。
比较例45不使用游离基聚合反应引发剂，而且在第一反应器内的聚合反应在温度为130℃较热的状态下进行，除此之外，重复实施例25中同样的步骤。这样得到的树脂产品具有大的平均粒度且表面光泽低劣。
比较例46除了把初始溶液变为由16.0份重的橡胶状聚合物、48.0份的苯乙烯、16.0份的丙烯腈和20.0份重的乙苯组成的混合物之外，重复实施例25中同样的步骤。在这样的操作中，第一反应器内的橡胶状聚合物的浓度太高，致使第一反应器内反应液的粘度显著增加到呈凝胶状态，其结果是连普通的树脂产品也得不到。
比较例47除了把初始溶液变成为由1.0份重的橡胶状聚合物、59.3份的苯乙烯、19.7份重的丙烯腈和20.0份重的乙苯组成的混合物外，重复实施例25中同样的步骤。虽然看不到巨大的颗粒，形成的橡胶颗粒的平均粒度也较小，但这样得到的树脂中的橡胶含量低，以致作为ABS树脂其冲击强度太低。
比较例48除了把颗粒分散器内转子的转速变到1.67转/秒(100转/分)之外，重复实施例32中同样的步骤。
比较例49使用与实施例32中相类似结构的颗粒分散器，但是只有一层搅拌器，搅拌器由同轴排列的两个层状部件组成，每个层状部件是由园筒形的转子和挡片构成，转子和挡片在其各自的端部开有梳状口，其转子在8.3转/秒(500转/分)的转速下运行。除此之外，重复实施例32中同样的步骤。
比较例50使用和实施例32中所用的相同结构的颗粒分散器，但是转子和挡片之间每条间隙的间隙宽度(h)为0.01米，它的转子在8.3转/秒(500转/分)的转速下运行，除此之外，重复实施例32中同样的步骤。
表3(续)
＊1使用Toughdene2000A＊2使用LPO
表6(续)
＊1使用园筒形转子和挡片组成的部件作为颗粒分散器中剪切搅拌器的剪切叶轮，每个转子和挡片在其各端开成梳状。
表7(续)
＊1使用Toughdene2000A＊2使用过氧化十二烷酰(LPO)＊3使用园筒形转子和挡片组成的部件作为颗粒分散器中剪切搅拌器的剪切叶轮，每个转子和挡片在其各端开成梳状。
权利要求
1.使用至少两个聚合反应器及一个颗粒分散器连续制备橡胶改性耐冲击树脂的方法，包括下列步骤(1)把由橡胶状聚合物溶解在初始单体中所得到的初始溶液连续通入第一聚合反应器中，其中初始单体由被用来聚合的至少一种芳香乙烯单体构成或者由被用来聚合的由至少一种芳香族乙烯单体和乙烯基氰单体组成的一种混合物构成；(2)使第一反应器中的初始单体进行聚合反应，直到第一反应器中的由聚合而得到的聚合物浓度达到这样一个值，在该值下，橡胶状聚合物被转变成分散在该反应液中的它的颗粒；(3)将含有橡胶状聚合物颗粒的反应液以与供入第一反应器中初始溶液量相当的量从第一反应器中连续抽出；(4)然后，把由第一反应器中抽出的反应液通入颗粒分散器，该分散器装有由旋转搅拌器或园筒形转子组成的并以高速旋转的剪切搅拌器，在该分散器中，通过剪切搅拌器对反应液中的橡胶状颗粒施加剪切处理；(5)将颗粒分散器中已经经受剪切处理的反应液接着通入第二反应器，其中由初始单体形成的聚合物的量与初始单体形成产品的转化率一样被保持在25%或更多，反应液接着在第二反应器中继续进行反应，如果需要的话，可在后续的聚合反应器(例如第三、第四反应器)中接着进行，其特征在于，聚合反应在下述条件下进行(A)应满足下面的式子V2/V1＜0.2其中V1是反应液在第一反应器中占据的体积，V2是颗粒分散器的内容积；(B)旋转的叶片或转子的园周线速度是0.5米/秒或更快一些；和(C)应满足下面的式子1＜X1≤20 和1.5X1-0.05X12＜X2＜4.5X1-0.05X12其中X1是橡胶状聚合物与第一反应器出口处反应液的按重量百分数的比，X2是由初始单体形成的聚合物与第一反应器出口处反应液的按重量百分数的比。
2.根据权利要求1的方法，其中颗粒分散器至少有三个每个都有叶片的剪切转子，或者至少有一个装在旋转轴上并能以高速旋转的园筒形环;其中所说的剪切转子安装在带有缓冲垫或挡片的空腔内，缓冲垫或挡片安装在彼此相邻的两个转子之间;或者所说的剪切转子分别装在不同的腔内，这些腔相对于反应液的流动方向串联排列，以便在上述的颗粒分散器内处理反应液。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的颗粒分散器中的剪切搅拌器至少包括三个部件，每个部件由相互同轴排列的园筒形转子和挡片组成，在转子和挡片之间有间隙，而且剪切搅拌器是在满足下式的条件下运转的。V/h≥200其中h是彼此相邻的转子和挡片之间间隙的宽度(米)，V是所述旋转转子的园周线速度(米/秒)。
4.根据权利要求1的方法，其中从第一反应器中取出的反应液供入包括颗粒分散器的循环管路中，以便使上述的液体经受剪切处理，在用泵迫使要循环的反应液通过上述的循环管路的同时，所述的反应液中的颗粒由颗粒分散器中的剪切搅拌器进行处理，所述反应液的循环在满足下式的条件下进行1.5＜F2/F1＜30其中F1是单位时间内送到第一反应器中的初始溶液的体积，F2是在上述相同的单位时间内通过循环管路循环的所述反应液的体积。
5.根据权利要求1、2或3中所述的方法，其中由橡胶状聚合物和初始单体组成的初始溶液与游离基聚合反应引发剂一起供入第一反应器中，橡胶状聚合物在25℃时在它的5%重量的苯乙烯溶液中的粘度是100厘泊，初始单体是由芳香乙烯单体和乙烯基氰单体组成，二者的重量比在从95/5到50/50的范围内，游离基聚合反应引发剂相应于半衰期为10小时的分解温度是100℃或低一些，加入游离基聚合反应引发剂的量相应于供入第一反应器中初始溶液的量为30ppm或更多一些，以便满足下式1＜X1≤15和2.0X1-0.05X21＜X2＜4.0X1-0.05X21其中X1是橡胶状聚合物与第一反应器出口处反应液的按重量百分数的比，X2是由初始单体形成的聚合物与第一反应液的按重量百分数的比。
全文摘要
一种制备橡胶改性耐冲击树脂(HI-PS和ABS)的方法，使用至少两个聚合反应器和一个设置在两个反应器之间的颗粒分散器，把含有芳香乙烯单体或含有由芳香乙烯单体及乙烯基氰的单体组成的混合物的初始单体与添加的橡胶状聚合物一起聚合，该方法通过确定第一反应器中聚合单体浓度间的关系，第一反应器中橡胶状聚合物量的关系和第一反应器中聚合液所占体积与分散器内容积之间的关系以及分散器中剪切搅拌器的圆周线速度关系可获得高品级的树脂。
文档编号C08F291/02GK1044106SQ8910982
公开日1990年7月25日 申请日期1989年12月28日 优先权日1988年12月28日
发明者松原徹行, 伊藤纪文, 岩本宗, 菅崎和男, 安藤敏彦, 古田靖夫, 市川功三, 小笹均 申请人:三井东压化学株式会社