包含改性的妥尔油树脂的轮胎用橡胶的制作方法

专利名称：包含改性的妥尔油树脂的轮胎用橡胶的制作方法
包含改性的妥尔油树脂的轮胎用橡胶
背景技术：
之前使用常规的加工油(处理油，processing oil)以软化和填充(增量，extend)橡胶，已设计出了用于各种轮胎部件的橡胶配制品(配方)。典型地，已经使用了具有一定含量的多环芳香族(PCA)化合物或多环芳香烃(PAH)的芳香族加工油。例如,这种填充油(增量油，extender oil)可以用于降低合成橡胶的门尼粘度以使它们与橡胶混合物的其他成分容易混炼(混合，compounding)ο另外,这些填充油或加工油可以在轮胎工业中用作加工助剂以使橡胶容易混炼，或作为增塑剂以改善硫化后橡胶复合物(橡胶化合物，rubber compound)的机械性能。这些填充油也可以用于影响轮胎复合物(化合物)的粘弹性。填充油的芳香烃含量(内容物)可以增强湿路附着力(wet grip)性能。油类用于填充合成橡胶和加工橡胶化合物(橡胶复合物)的性质是相同的。按照矿物油的类型将其分类为，芳香族、脂环族和石蜡烃(Paraffinic)。最常用的是馏分芳烃提取(DAE)油，其为含有高多环芳烃(PAH)含量的加工油。由于PAH的含量，认为这些DAE油类对环境和人类健康具有负面影响。最近，管理(调控)、环境和社会的担忧已经使应用具有较低PAH含量的加工油成为必需。因而，期望橡胶和轮胎工业停止使用含有超过3%的PAH的加工油。据估计轮胎工业将面临重大挑战，因为从DAE的切换每年将需要替代约百万公吨的DAE。为了替代这些油类，轮胎工业已开始使用经处理的馏出芳烃提取物(TDAE)和轻度提取溶剂(MES)油。这两种油提供具有较好的转动阻力、但是可惜的是较差的湿路附着力性能的轮胎。残余芳香提取(RAE)油提供为另一种可能的替代物，而这种油比至少具有良好的转动阻力性能的另一种油提供更好的湿路附着力性质。然而，已经注意到改为使用较低PAH含量的油类损失了一些橡胶复合物的性能。为了提供这种低PAH含量的油类，因此必需开发新型橡胶复合物，其提供期望的性能水平 同时合并了使用低PAH的油类。通常，商业上最期望的满足该规格的替代油类将向轮胎提供较低的湿路附着力。大多数新型油类仍然是基于不可再生的矿物油的。在1949 年 10 月 4 日颁布的 Edward A. Van Valkenburgh 的美国专利第 2，483, 797号，披露了妥尔油(浮油浙青，tall oil pitch)酸性组合物。该发明涉及妥尔油组合物的改进以用于混炼(混合，compounding)和硫化橡胶。在1951 年 12 月 18 日颁布的 Edward A. Van Valkenburgh 的美国专利第 2，578，955号，披露了妥尔油和芳香油的组合物以及制备其的方法。该发明涉及用于混炼和硫化橡胶，尤其是合成橡胶，并且涉及生产这种组合物的方法。在1953 年 10 月 27 日颁布的 Edward A. Van Valkenburgh 的美国专利第 2，657，147号，披露了用于硫化橡胶的组合物。该发明涉及妥尔油酸性组合物用于混炼和硫化橡胶中的改进。在1958年7月15日颁布的Gleim的美国专利第2，843，643号，披露了含有脱甲基化的木焦油馏分的橡胶，以及防止由于臭氧进攻而裂化橡胶的方法。
在1964年11月17日颁布的McNay等的美国专利第3，157，609号，披露了合成橡胶的处理。更具体的，其涉及改进合成的橡胶类聚合物的加工特性的方法以及由此获得的产物。在1972年I月4日颁布的Halbrook等人的美国专利第3，632，855号，披露了松香-脂肪烯烃环氧化物的反应产物，其通过I摩尔的松香酸与I摩尔的脂肪烯烃环氧化物反应以给出羟基酯来形成，该羟基酯作为丁苯橡胶(SBR)中的增粘剂是有用的。在1969年10月21日颁布的Body的美国专利第3，474，059号，披露了用于弹性烯烃聚合物的增粘剂组合物用于在乙烯和另一种可共聚单体的橡胶状共聚物中提供粘性，该可共聚单体选自诸如丙烯的α-单烯烃(乙烯和丙烯的橡胶状共聚物，本领域有时将其称为“EPR”)以及在乙烯、至少一种选自α -单烯烃和至少一种非共轭二烯烃的其他可共聚单体的可硫化不饱和橡胶类互聚物中(提供粘性)；并且涉及由新型增粘剂组合物和至少一 种上述橡胶类共聚物和互聚物组成的橡胶状组合物。在1972年3月14日颁布的Arlt Jr.等人的美国专利第3，649，580号，披露了乙烯-丙烯三元共聚橡胶中的妥尔油树脂(浮油浙青)增粘剂，包含至少75%，优选80%至100%的非挥发性物质，其合并入乙烯-丙烯三元共聚橡胶中，优选作为橡胶加工油中40%至90%的溶液。在1975年3月25日颁布的Severson等人的美国专利第3，873，482号，披露了在热管中热解商用妥尔油物质，即脂肪酸和树脂酸的混合物以获得产物的方法，当将该产物加入至合成橡胶组合物中时，改善其粘性。在1981年6月9日颁布的Force的美国专利第4，272，419号，披露了丁苯橡胶的处理。通过用皂化的妥尔油树脂替代基于丁苯橡胶(SBR)的干重的1%至25%的橡胶改善SBR的附着和粘性性能。SBR可以是羧化的或未羧化的、填充的或未填充的。在1986年4月8日颁布的Kondo的美国专利第4，581，400号，披露了用松香物质的掺混物改性的橡胶组合物。橡胶组合物包含(a)按重量计100份选自由天然橡胶和合成的二烯橡胶所组成的组中的橡胶，以及(b)按重量计约I至约30份的松香衍生物，该松香衍生物包含以下各项的掺混物各自基于松香衍生物的重量，(i)按重量计约15至约50%的松香，(ii)按重量计约10至约70%的聚合松香以及(iii)按重量计不超过约55%的松香树脂(pitch)。在1996年4月2日颁布的Ardrizzi等人的美国专利第5，504，135号，披露了在100° C下具有32至50cSt的运动粘度、以及含有低于3wt%的多核芳香化合物的油组合物，该油组合物用作橡胶复合物，特别是芳香橡胶的加工油。在2000年8月15日颁布的Hashimoto的美国专利第6，103，808号，披露了高芳香油和橡胶组合物以及使用其的油填充(充油)合成橡胶。在2001年9月20日公开的Kaimai等人的美国专利出版物第2001/0023307号，披露了橡胶加工油以及用于生产其的方法，在该橡胶加工油中，用IP 346方法测定的多环芳香烃(PCA)的含量为低于按质量计3%并且其中富含芳香烃。在2002年4月18日公开的Sohnen等人的美国专利出版物第2002/0045697号，披露了硫磺可硫化的橡胶组合物以及用于产生它们的方法，该可硫化的橡胶组合物不含芳香加工油，该芳香加工油包含至少一种二烯弹性体、作为填料的至少精细分散的沉淀的二氧化硅和碳、软化剂、至少一种硅烷偶联剂、以及额外的常用添加剂。在2002年I月3日公开的Scholl的美国专利出版物第2002/0000280号，披露了用于生产具有低阻尼性能的高度强化橡胶的橡胶混合物。该橡胶混合物由橡胶、填料和专门硫化的矿物油组成并且适用于生产成形的硫化品(vulcanizate)，尤其是用于生产具有降低的滚动阻力和对湿地侧滑(湿地刹车)高耐性的轮胎以及具有特别强化侧围的轮胎(“防爆轮胎(run flat tires)”)。在2002年6月4日颁布的Takasaki等人的美国专利第6，399，697号，披露了满足以下需求的加工油多环芳香化合物的含量低于按重量计3%，芳香烃的含量为按重量计18%以上，极性化合物的含量为按重量计11至25%，在100° C下10至70mm2/s的运动粘度，以及210° C以上的闪点。在2006年I月10日颁布的Henning等人的美国专利第6，984，687号，披露了充油(油填充)橡胶以及含有低的PCA油的组合物。
在2007年3月20日颁布的Weydert等人的美国专利第7，193，004号，披露了具有含低PCA油的组分的充气轮胎。在2007年4月12日颁布的Chassagnon等人的美国专利第2007/0082991号，披露用于充气轮胎的胎面。该发明涉及用于具有改进的附着湿地能力的充气轮胎的胎面。所述胎面由至少包含以下各项的橡胶组合物构成(i)一种包含多于30片丁基橡胶的二烯型弹性体，(ii)诸如二氧化硅的加强无机载料(填料，load)，(iii)用于该无机载料的偶联剂，并作为增塑剂，(iv)甘油不饱和脂肪酸三(C12-C22)酯，特别是甘油三油酸酯。然而，尽管有以上进步，但是本领域对轮胎材料、轮胎组合物、包含这些组分和组合物的轮胎组分和轮胎组合物、以及制造和使用这种材料、组合物和轮胎的方法存在需求。本领域需要不依赖于基于化石的燃料并且还提供与目前的加工油具有相同性能水平的加工油。在阅读本说明书，包括其附图
和权利要求之后，本领域的这些和其他需求对本领域技术人员将变得明了。

发明内容
我们已发明了包含橡胶复合物(橡胶化合物，rubber compound)和加工油的轮胎用橡胶组合物，其中，加工油包括改性的妥尔油树脂(浮油浙青，tall oil pitch)。包含改性的树脂的加工油降低或消除了对源于化石燃料的加工油的需求。 可以通过以下方法制备轮胎组分，该方法包括由包含橡胶复合物和加工油的轮胎用橡胶组合物制造轮胎或轮胎组分，其中，加工油包含改性的妥尔油树脂。因此，本发明的一个方面甚至提供充气轮胎，其中至少该轮胎的一部分包含橡胶复合物和加工油，其中加工油包含改性的妥尔油树脂。
具体实施例方式描述的一些方面涉及妥尔油树脂(浮油浙青,tall oil pitch)在任何应用中用作矿物油可行的替代品。本发明的其他实施方式涉及改性的树脂改善轮胎化合物(复合物)的性能特性的应用。甚至本发明的其他实施方式涉及妥尔油树脂和矿物油的掺混物提高轮胎的耐久性因素的应用。妥尔油树脂是商业上经久不衰的物质，因此妥尔油树脂是本领域已知的。例如，其在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, H. Mark, J. McKetter and D. Othmer, Eds. , Vol. 19, pp. 614-619 (2. sup. nd ed. 1969)和 Smith, K. T. "Vinsol Resin and TallOil Pitch, "Naval Stores, Chapter 21, Pulp Chemicals Association(1989)，pp. 729-737中加以描述。在 Era et al. J. Amer. Oil Chem. Soc.，Vol. 56，pp. 992-994 (1979)和 Holmbomet al., J. Amer. Oil Chem. Soc. , Vol. 55, pp. 342-344 (1978)中分析并透彻地描述了妥尔油树脂。可以从Arizona Chemical Company, Jacksonville, Fla.以及很多其他供应商处获得妥尔油树脂。本发明人认为任何可获得的妥尔油树脂都将适宜用于本发明中。在某种程度上，妥尔油树脂(浮油浙青，tall oil pitch)的精确组成将取决于其分离的方法。参见，例如美国专利第5，164, 480 ;5，132, 399 ；4, 553,433 ；4, 524,024 ；4，495，095 ;4，308，200 ;4，238，304 ;4，154，725 ;4，075，188 ;和 3，943，117 号，为提供妥尔油树脂的各种方法。典型的，妥尔油树脂是由粗妥尔油(CTO)的分馏形成的，其中CTO是由于实施使木浆硫酸盐化的方法获得的组合物。加热后，CTO产生挥发性物质，其主要由妥尔 油轻馏分(馏头)、妥尔油松香和妥尔油脂肪酸组成。来自该蒸馏法的残余物是妥尔油树脂。典型地，妥尔油树脂含有大约2至8%的脂肪酸，5至15的松香酸和30至45%的俗称为“不皂化物”的物质，其中这些百分数是基于重量的。该树脂中，有通过酯官能化结合至固醇的脂肪酸和树脂酸，以及一些游离酸。妥尔油树脂中也经常发现松香二聚物和脂肪酸二聚物。典型的，妥尔油树脂的酸值在15至50的范围内。作为非限制性实例，可商购的妥尔油树脂可以含有范围在34. 6 - 51. 6%的游离酸，23. 2 - 37. 8%的酯化酸，和25. 3 - 34. 4%的不可皂化中性化合物。作为进一步的非限制性实例，妥尔油树脂的大约60%的重量分数可以由高分子组分构成，这些高分子组分中大约一半可以是酸性化合物。剩余的低分子游离酸可以主要是脱氢揪酸(脱氢松香酸，dehydroabietic acid)、揪酸(松香酸，abietic acid)和其他树脂酸。酯化酸可以主要由油酸和亚油酸组成。作为进一步的非限制性实例，不皂化的部分可以由二萜醇、脂肪醇、固醇和脱水固醇组成。醇组分可以是几乎完全酯化的。正如此，已经测试了将妥尔油树脂在轮胎配制品(配方)中的橡胶复合物(化合物)中作为基于化石的加工油的替代。然而，基于未改性的橡胶复合物(化合物)的性能不适用于某些轮胎配制品。我们已经发现了对妥尔油树脂的化学改性，其提供改性的妥尔油树脂。然后妥尔油树脂可以混合(混炼)在轮胎用橡胶复合物(化合物)中以给出相当于包含石油化学填充油的轮胎用橡胶复合物(化合物)的性能。对妥尔油树脂化学改性的实例包括酯化、用酯化催化剂热处理、和脱羧。在一些实施方式中，脱羧和酯化都用于提供具有期望性能的改性的妥尔油树脂。适宜的改性的妥尔油树脂的非限制性实例包括2-乙基己醇、山梨醇和乙二醇的树脂酯(浙青酯，pitch ester)。在我们的发明的一个方面中，妥尔油树脂与醇反应以制备树脂酯(浙青酯，pitchester)。适宜用于本发明的非限制性实例包括可以是直链、支链、或环状的醇，其可以有I、
2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、25或30个碳或在任意上述两个数值的范围内或之间的碳，作为非限制性实例，有1-30或6-18个碳原子。适宜的单醇的非限制性实例是甲醇、乙醇、2-乙基己醇、丙醇、丁醇、和戊醇。适宜的多元醇的非限制性实例包括甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、赤藓醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、和倭勒米糖醇。这些实施方式提供了在橡胶化合物配制品中用相当量的树脂酯替代部分或全部目前的矿物油。适宜的改性树脂的非限制性实例包括树脂醇酯，如树脂单醇酯或树脂多元醇酯。更进一步的非限制性地实例包括树脂甘油酯(pitch glycerin ester)、树脂乙二醇酯(pitch ethylene glycol ester)、树脂赤藓醇酯(pitch erythritol ester)、树脂木糖醇酉旨(pitch xylitol ester)、树脂甘露醇酯(pitch mannitol ester)、树脂山梨醇酯(pitchsorbitol ester)、或树脂倭勒米糖醇酯(pitch volemitol ester)。在本发明的一些方面中，妥尔油树脂充当轮胎用橡胶的填充物(增量剂，extender)。在此方面，期望含有酸值低于 60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3、或 I、或酸值在任意上述两个数值的范围内或之间的酸值的填充材料。
在一些方面，短的单官能醇可以用于降低妥尔油树脂的粘度。其他实施方式应用在不同温度下反应的单官能醇和多官能醇的混合物，以使得树脂的粘度保持低同时改善树脂的性能。还有其他实施方式在存在或不存在催化剂下采用热处理树脂，以使残留的OH官能团与树脂残留的酸官能团反应。其他方法包括使树脂脱羧基以降低其酸值的步骤。轮胎用橡胶组合物可以包含作为加工油的1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75份(基于100份的橡胶复(化)合物)，或在任意上述两个数值的范围内或之间的改性树脂。例如，轮胎橡胶的每100份可以含有I至5份改性树脂，每100份25至30份改性树脂，或每100份45至50份的改性树脂。使用的加工油可以包含存在于弹性体中的填充油和在混合(混炼)期间加入的加工油。即，可以加入一定量的改性树脂以填充橡胶组合物。作为加工油的改性树脂也可以在橡胶混合(混炼)期间加入，例如加入混合器或研磨机中。某些实施方式使用100%的改性树脂的加工油，而其他实施方式考虑改性树脂与其他的已知加工油的混合物。其他适宜的已知加工油包括本领域已知的各种油类，包括芳香烃油、石蜡烃油、脂环烃油、植物油(除了蓖麻油之外)、和低多环芳烃(PAH)油(如甲基化的种子(MES))、经处理的馏分芳香提取物(TDAE)、SRAC以及重的脂环烃油。适宜的低PAH油包括含有低于3wt%含量的多环芳香烃的那些。对于使用改性树脂与其他加工油的加工油混合物的那些实施方式，改性树脂将包括至少1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、或99wt%，或任意两个上述数值范围内或之间的加工油混合物。轮胎用橡胶组合物将包括橡胶聚合物复合物。应当理解轮胎用橡胶组合物可以包括作为橡胶聚合物复合物的任何适宜的橡胶聚合物或橡胶聚合物的组合。取决于期望的最终用途，选择作为橡胶聚合物复合物的橡胶聚合物的类型可以包括天然橡胶、其各种原始和回收(reclaim)形式、以及各种合成橡胶聚合物，和它们的任意组合。代表性的合成橡胶聚合物是丁二烯和其同族体及衍生物(例如，甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物，以及诸如由丁二烯或其同族体或衍生物与其他不饱和单体形成的那些共聚物。在后者(其他不饱和单体)中的是乙炔类，例如，乙烯基乙炔；烯烃，例如，异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合以形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后面的化合物(苯乙烯)与丁二烯聚合以形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如，丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的特定实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺-1，4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺-1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、诸如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶的卤化丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯橡胶、1，3- 丁二烯或异戊二烯与诸如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物(也称为乙烯/丙烯/ 二烯单体(EPDM))，特别地，乙烯/丙烯/ 二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基端官能化溶液聚合的聚合物(SBRJBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物(star-branched polymer)。应当理解任何橡胶都可以是端基改性(end-modified)的。这种端基改性基团可以是，例如羧基基团、氨基基团、羟基基团、烷氧基基团、或硅烷醇基基团(-SiOH)。同时，橡胶可以在橡胶链中含有改性基团。这种改性基团可以是，例如环氧基基团或酮基基团。可以以单独的形式或任意掺混的形式使用这些橡胶中的任一种。如可以期望的，本发明的轮胎用橡胶组合物也可以使用任何适宜的添加剂和填 料。因此，将通常用于轮胎用橡胶组合物的各种添加剂与本发明的轮胎用橡胶组合物掺混是可行的，这些添加剂包括硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、增塑剂、偶联剂、增强剂、增粘齐IJ、着色剂、软化剂、填料等等。通过一般方法可以将这种添加剂与橡胶组合物捏合，因而这种添加剂用于固化或交联方法。这些添加剂的掺混量可以设定为常规的和一般的掺混量，只要其使用不与本发明目的相违背。可以使用公众已知的橡胶捏合机通过混和以上提到的组分来制造本发明的轮胎用橡胶组合物，这些橡胶捏合机包括，例如班布里混合机、捏合机、和棍式捏合机(roll mill)。实施例通过根据ASTM D1980-87测定的且以mgKOH/g表示的其酸值AV，以及根据ASTMD445-11在100° C的温度下测定的且以cSt表示的其运动粘度KV表征树脂(浙青，pitch)和改性树脂(改性浙青，modified pitch)。根据ASTM D93-10测定树脂酯类(浙青酯类，pitch ester)白勺闪点。以典型的S-SBR/BR 70/30 二氧化硅胎面化合物评估石油化学来源的所有加工油、各种妥尔油树脂(浮油浙青，tall oil pitch)以及改性的妥尔油树脂(浮油浙青，talloil pitch)。在表I中提供了其配方。在表2中提供了混炼(混合，compounding)以及硫
化方案。表I 二氧化硅胎面化合物配方和加入点，油￥指的是矿物加工油或妥尔油树脂和根据本发明的改性的妥尔油树脂
权利要求
1.ー种包含橡胶复合物和加工油的轮胎用橡胶组合物，其中，所述加工油包含改性的妥尔油树脂。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述改性的妥尔油树脂选自由树脂酯、脱羧基妥尔油树脂、妥尔油树脂的皂、经热处理的妥尔油树脂、以及经热和催化处理的妥尔油树脂所组成的改性树脂的组中。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，基于按重量计100份的橡胶复合物，所述改性的妥尔油树脂中添加有按重量计上下限选自1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65,70和75份中的任意两个的重量范围的改性树脂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述改性树脂选自由树脂单醇酯和树脂多元醇酯组成的树脂酯的组中。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述树脂多元醇酯选自由树脂甘油酷、树脂赤藓醇酯、树脂季戊四醇酯、树脂木糖醇酯、树脂甘露醇酯、树脂山梨醇酯、和树脂倭勒米糖醇酯组成的组中。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述改性的妥尔油树脂包括树脂2-こ基己醇酷。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述改性的树脂包括树脂山梨醇酷。
8.ー种包含橡胶复合物和加工油的轮胎用橡胶组合物，其中，所述加工油基本上由改性的妥尔油树脂构成。
9.一种制造轮胎的方法，包括由权利要求1-8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物制造所述轮胎的ー个部分或多个部分，并且固化所述轮胎用橡胶组合物。
10.ー种充气轮胎，其中，所述轮胎的至少ー个部分包括权利要求1-8中任ー项的固化轮胎橡胶组合物。
全文摘要
一种包含橡胶复合物(化合物，compound)和加工油的轮胎用橡胶组合物，其中，加工油包含改性的妥尔油树脂(浮油沥青，tall oil pitch)，由这种组合物制造轮胎的方法，以及包含这种组合物的轮胎。
文档编号C08L21/00GK102844200SQ201180019438
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月14日 优先权日2010年4月16日
发明者沃尔夫冈·皮勒-沃尔夫, 尼尔·里德尔, H·杰罗尔德·米勒 申请人:亚利桑那化学品公司