太阳能电池模块用背板及太阳能电池模块的制作方法

专利名称：太阳能电池模块用背板及太阳能电池模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池模块用背板及具有该背板的太阳能电池模块。
背景技术：
太阳能电池模块由表面层、将太阳能电池单元密封的密封材料层及背板构成。作为形成密封材料层的密封材料，通常使用乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(下称EVA)。对于背板，要求机械强度、耐候性、防水 防湿性、电绝缘性等各种特性。普通的背板的构成是多层结构，例如从与太阳能电池单元的密封材料层相接触的一侧起依次由电绝缘层/防水·防湿层/位于太阳能电池背侧的背面层构成。
一般来说，电绝缘层和背面层中，因耐候性、防水·防湿性和电绝缘性优良等原因而使用聚氟乙烯薄膜，基材板则使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(乙二醇和对苯二甲酸的共聚物，下称PET)薄膜。此外，对于背板要求高防水 防湿效果时，在基材板的表面设置二氧化硅等金属化合物的蒸镀层或铝箔等金属层。为了满足所述要求特性和耐久性、遮光性等诸多要求特性，所述背板的厚度通常为20 100 μ m。但是,近年来,要求实现轻量化和薄膜化。本发明人认为，电绝缘层和背板的背面层中所用的聚氟乙烯薄膜需要与PET薄膜贴合，并且还需要粘接层，因此不利于轻量化、薄膜化。还存在制造工序烦琐的问题。提出了在不透水性板的至少一个面上形成含固化性官能团的含氟聚合物涂料的固化涂膜而成的太阳能电池模块的背板(专利文献I)。作为该含固化性官能团的含氟聚合物，揭示了固化性四氟乙烯(TFE)类共聚物(ZEFFLEGK570，大金工业株式会社(夕M> 工業社)商标)。但是，已知该含固化性官能团的含氟聚合物涂料的固化涂膜因为涂膜的柔软性、与基材的密合性和耐弯折性不足，所以会产生涂膜的裂纹或开裂、白化、剥离等问题，并且因为颜料和固化剂的分散性低，所以存在由分散性不佳导致的颜色不均和由固化剂的分散不佳导致的固化不佳的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开2007-035694号公报

发明内容
发明所要解决的技术问题本发明通过在基材板的至少一侧设置特定的含氟共聚物(A)的涂膜，从而提供该涂膜与基材的密合性优良、不会产生裂纹或开裂的问题、轻量且生产性优良的太阳能电池模块用背板。解决技术问题所采用的技术方案本发明人经认真研究后发现，位于基材板的至少一侧的以特定的含氟共聚物(A)作为必需成分的涂布用组合物的涂膜的涂膜柔软性和与基材的密合性特别优良，从而完成了本发明。即，本发明是下述[I] [11]。[I]太阳能电池模块用背板，在基材板的至少一侧具有由涂布用组合物形成的涂膜，该涂布用组合物含有具有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物(A)，以及在含氟共聚物(A)的熔点以下的温度下能溶解含氟共聚物(A)的溶剂。[2] [I]所述的太阳能电池模块用背板，所述涂布用组合物中的含氟共聚物㈧是使含氟聚合物(A)溶解于所述溶剂而得到溶液、使含氟聚合物(A)从该溶液中析出而得的含氟聚合物。[3] [I]或[2]所述的太阳能电池模块用背板，含氟共聚物(A)中的全部重复单元中，四氟乙烯和乙烯以外的单体的重复单元的比例为O. I 30摩尔％。[4] [I] [3]中的任一项所述的太阳能电池模块用背板，含氟共聚物(A)是具有 交联性基团的含氟共聚物。[5] [4]所述的太阳能电池模块用背板，所述交联性基团是选自羧基、酸酐基和酰卤基的至少一种。[6] [I] [5]中任一项所述的太阳能电池模块用背板，以下式⑴表示且根据汉森溶解度参数算出的所述溶剂对所述含氟共聚物(A)的溶解指标(R)小于25;R=4X ( δ d-15. 7)2+( δ ρ-5. 7)2+( δ h_4. 3)2…(I)式(I)中，δ d、δ ρ和δ h分别表示汉森溶解度参数中的色散项、极性项和氢键项，单位均为(MPa)1/2。[7] [I] [6]中的任一项所述的太阳能电池模块用背板，所述涂布用组合物含有紫外线吸收剂。[8] [I] [6]中的任一项所述的太阳能电池模块用背板，所述涂布用组合物含有颜料。[9] [I] [8]中的任一项所述的太阳能电池模块用背板，在背板的与太阳能电池单元相接触的一侧的最表面设置有由与所述涂膜不同的聚合物构成的层。[10]太阳能电池模块用背板的制造方法，使具有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物(A)溶解于在含氟共聚物(A)的熔点以下的温度下能溶解含氟共聚物(A)的溶剂而得到涂布用组合物，将该涂布用组合物涂布在基材板的至少一侧后，除去溶剂而形成涂膜。[11] 一种太阳能电池模块，由正面板、将太阳能电池单元用树脂密封而成的密封层以及[I] [9]中任一项所述的太阳能电池模块用背板依次层叠而成。发明的效果藉由本发明，通过在基材板的至少一侧设置由含有特定的含氟共聚物(A)的涂布用组合物形成的涂膜，从而提供该涂膜与基材的密合性优良、不会产生裂纹或开裂的问题、轻量且生产性优良的太阳能电池模块用背板。此外，可获得具有该背板的太阳能电池模块。附图
的简单说明图I是本发明的太阳能电池模块的实施方式的剖视图。图2是本发明的太阳能电池模块中设置有金属层的实施方式的剖视图。图3是本发明的太阳能电池模块中设置有EVA层的实施方式的剖视图。
实施发明的方式本说明书中，将通过聚合直接得到的重复单元和使通过聚合直接得到的重复单元进一步发生反应而得的重复单元统称为“单元”。本发明的太阳能电池模块用背板(下面有时简称为“背板”)的特征在于，在基材板的至少一侧形成有由含有含氟共聚物(A)的涂布用组合物(下面有时简称为“涂布用组合物”)调制而成的涂料的涂膜。[含氟共聚物(A)]作为含氟共聚物(A)，只要是包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物即可，无其它特别限制。作为该含氟共聚物的例子，具体而言可例举以基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯(下面有时简称为“TFE”)的重复单元作为共聚物中的主要重复单元的ETFE等。这里，本说明书中所用的用语“ETFE”是以TFE和乙烯作为共聚物中的主要重复单元的含氟共聚物的总称，该含氟共聚物可以包含基于TFE和乙烯以外的共聚单体的重复单元作为共聚物的构成单元。作为本发明的含氟共聚物(A)，可例举基于TFE的重复单元/基于乙烯的重复单元的摩尔比较好为70/30 30/70、更好为65/35 40/60、最好为60/40 40/60的含氟共聚物。本发明的含氟共聚物㈧中，为了对所得的共聚物附加各种功能，较好是除了 TFE和乙烯以外还包含基于除此之外的共聚单体的重复单元。作为该和TFE及乙烯一起使用的共聚单体，可例举不具有交联性基团的单体(下面称作“非交联性单体”)和具有交联性基团的单体(下面称作“交联性单体”)。当与基材进行化学键合或通过氢键等进行相互作用时，交联性基团也有助于与基材的密合性。作为非交联性单体，可例举CF2=CFCl、CF2=CH2等氟乙烯类(但不包括TFE)；CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CH2=CHCF3 等氟丙烯类；CF3CF2CH=CH2' CF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF=CH2, CF3CF2CF2CF2CF=Ch2, CF2HCF2CF2CF=CH2 等具有碳数为 2 12 的氟烷基的多 氟烷基乙烯类；Rf (OCFXCF2)mOCF=CF2 (式中，Rf表示碳数I 6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示O 5的整数)等全氟乙烯基醚类；丙烯等碳数为3个的C3烯烃，丁烯、异丁烯等碳数为4个的C4烯烃，4-甲基-I-戊烯、环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等烯烃(但不包括乙烯)类；乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙稀酷等乙稀基酷类；乙酸稀丙酷等稀丙基酷类；甲基乙稀基酿、乙基乙稀基酿、丁基乙稀基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯类；氯乙烯、偏氯乙烯等氯代烯烃类等。从提高含氟共聚物(A)在溶剂中的溶解性的角度来看，这些单体中较好是氟代烯烃类，特别好是cf2=ch2。此外，从提高含氟共聚物的韧性和耐应力开裂性的角度来看，较好是多氟烷基乙烯，特别好是CF3CF2CF2CF2CH=CHy这些非交联性单体可以单独使用或2种以上组合使用。作为交联性单体所具有的交联性基团，可例举羟基、羧酸基、I分子中的2个羧基脱水缩合而得的残基(下面称作“酸酐基”)、磺酸基、环氧基、氰基、碳酸酯基、异氰酸酯基、酯基、酰胺基、醛基、氨基、水解性硅烷基、碳-碳双键、酰齒基。上述羧酸基是指羧基或其盐(-COOM1IMi为能与羧酸形成盐的金属原子或原子团)，磺酸基是指磺基或其盐(-SO3M2 = M2为能与磺酸形成盐的金属原子或原子团)。最好是选自羟基、羧酸基、酸酐基和酰卤基的至少I种。作为交联性单体，可例举例如具有羟基的单体、酸酐、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等。作为具有羟基的单 体，可例举2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；2_羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基的烯丙基醚类等。从获得的难易程度、聚合反应性、交联性基团的交联性优良的角度来看，其中更好是含羟基的乙烯基醚类，特别好是4-羟丁基乙烯基醚或2-羟乙基乙烯基醚。作为酸酐，可例举衣康酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐等。其中优选衣康酸酐。作为具有羧基的单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸、十一碳烯酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、邻苯二甲酸乙烯酯等不饱和一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元羧酸类；衣康酸单酯、马来酸单酯、富马酸单酯等不饱和二元羧酸单酯类。作为具有环氧基的单体，可例举缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有环氧基的单体。 从得到硬度高的涂膜的角度和提高与基材的密合性的角度来看，其中较好是具有羟基的单体或酸酐。这些交联性单体可以单独使用或2种以上组合使用。即，可以在含氟共聚物(A)的I分子中存在2种以上不同种类的交联性基团。含氟共聚物(A)含有基于交联性单体的单元时，其含有比例相对于含氟共聚物(A)的全部单体重复单元较好为O. I 10摩尔％，更好为O. I 5摩尔％。上述含氟共聚物⑷含有基于这些TFE和乙烯以外的共聚单体的重复单元时，其含有比例的总和相对于含氟共聚物(A)的全部单体重复单元较好为O. I 30摩尔％，更好为O. I 25摩尔％,进一步更好为O. I 20摩尔％,最好为O. I 15摩尔％。为了进一步提高溶解性等目的，可以含有上限为50摩尔％的基于TFE和乙烯以外的共聚单体的重复单元。本发明的涂布用组合物中所用的含氟共聚物㈧中，基于TFE和乙烯以外的共聚单体的重复单元的含量如果在该范围内，则不会有损基本仅由TFE和乙烯构成的ETFE所具有的特性，能赋予很高的溶解性、拒水性、拒油性、固化性、对基板的粘接性等功能。从由涂布用组合物得到的涂膜的硬度和与基材的密合性的角度来看，本发明的涂布用组合物中所用的含氟共聚物(A)较好是在分子的主链或侧链上具有上述交联性基团。该交联性基团可以存在于含氟共聚物(A)的分子末端或侧链或主链中的任意位置。此外，该交联性基团在含氟共聚物(A)中可以单独使用I种，也可以2种以上并用。对基材有粘接性的官能团的种类、含量可根据涂布涂布用组合物的基材的种类、形状、用途、所要求的粘接性、粘接方法、官能团引入方法等来适当选择。作为向含氟共聚物(A)中引入交联性基团的方法，可例举⑴在含氟共聚物(A)聚合时，将具有粘接性官能团的能共聚的单体和其它原料单体一起进行共聚的方法；(ii)利用聚合引发剂、链转移剂等在聚合时向含氟共聚物(A)的分子末端引入粘接性官能团的方法；(iii)使具有粘接性官能团和能进行接枝化的官能团的化合物(接枝化合物)接枝于含氟共聚物(A)的方法等。这些引入方法可以单独使用或适当组合使用。考虑到耐久性时，较好是通过上述(i)、(ii)的方法中的至少一种方法制成的含氟共聚物(A)。本发明的涂布用组合物中，作为上述具有基于乙烯的重复单元和基于TFE的重复单元的含氟共聚物(A)，可以使用使该含氟共聚物的制备中必需的共聚单体即乙烯和TFE以及可以任意含有的上述其它共聚单体通过常规方法共聚而得的含氟共聚物，也可以使用商品。作为该含氟共聚物(A)的市售品，具体而言可例举旭硝子株式会社(旭硝子社)制Fluon(注册商标)ETFE系列、Fluon (注册商标)LM_ETFE系列、Fluon (注册商标)LM-ETFE AH系列，大金工业株式会社(夕M> 工業社)制=Neoflon (注册商标)，迪恩公司(Dyneon)制Dyneon (注册商标)ETFE,杜邦公司(DuPont)制Tefzel (注册商标)等。本发明的涂布用组合物中可以单独使用这些含氟共聚物(A)中的I种，或者也可以同时含有这些含氟共聚物(A)中的2种以上。 [溶剂]本发明的涂布用组合物含有上述含氟共聚物(A)以及溶剂。本发明的涂布用组合物中所用的溶剂是在上述含氟共聚物(A)的熔点以下的温度下能溶解该含氟共聚物(A)的溶剂。而且，使含氟共聚物(A)从将含氟共聚物(A)溶解于该溶剂而得到溶液中析出时，该溶剂至少在常温常压下能维持分散状态。作为本发明中所用的溶剂，可例举符合上述条件的范围内的各种溶剂。这里，因为所用的溶剂符合上述条件，所以该溶剂所具有的极性较好是在某个特定范围内。本发明中采用以下方法，基于汉森溶解度参数(Hansen solubility parameters)选择符合上述条件的溶剂作为具有某个特定范围的极性的溶剂。汉森(Hansen)溶解度参数是将由希尔德布兰德(Hildebrand)引入的溶解度参数分割成色散项3d、极性项δρ、氢键项Sh三个成分，在三维空间内表示的参数。色散项Sd表示色散力的效果，极性项S ρ表示偶极子间力的效果，氢键项Sh表示氢键力的效果。汉森溶解度参数的定义和计算记载于查尔斯·汉森(Charles M. Hansen)著，汉森溶解度参数用户手册(Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook)(CRCpress, 2007年)。此外,通过使用计算机软件汉森溶解度参数实践(Hansen SolubilityParameters in Practice (HSPiP)),也可以简便地推算出汉森溶解度参数。本发明中，较好是使用HSPiP第3版，对于已录入数据库的溶剂使用其值，对于未录入数据库的溶剂使用推算值，藉此选定所使用的溶剂。一般来说，特定的聚合物的汉森溶解度参数可通过进行试验来确定，该试验是使该聚合物的样品溶解于汉森溶解度参数已经确定的多种不同的溶剂中，测定溶解度。具体而言，上述溶解度试验中使用的溶剂中，找出满足溶解该聚合物的溶剂的三维点全部包在球的内侧、不溶解该聚合物的溶剂的点位于球的外侧这一条件的球(溶解度球)，将该球的中心坐标作为该聚合物的汉森溶解度参数。这里，例如上述聚合物的汉森溶解度参数的测定中未使用的某种其它溶剂的汉森溶解度参数为(Sd, δ ρ, δ h)时,如果该坐标表示的点包在上述聚合物的溶解度球的内侦牝则可以认为该溶剂溶解上述聚合物。另一方面，如果该坐标点位于上述聚合物的溶解度球的外侧，则可以认为该溶剂不能溶解上述聚合物。本发明中，利用该汉森溶解度参数，以在涂布用组合物所含有的含氟共聚物(A)的熔点以下的温度下能溶解该含氟共聚物(A)、在室温下以微粒的形式分散该含氟共聚物(A)的最佳溶剂二异丙基酮为基准，可以使用距其汉森溶解度参数的坐标(15. 7，5. 7，4. 3)有一定距离的溶剂组作为优选溶剂。S卩，将以下式(I)表示且根据汉森溶解度参数算出的值R作为对上述含氟共聚物(A)的溶解指标。R=4X ( δ d-15. 7)2+( δ ρ-5. 7)2+( δ h_4. 3)2…(I)
式(I)中，δ d、δ ρ和δ h分别表示汉森溶解度参数中的色散项、极性项和氢键项，单位均为(MPa)1/2。本发明中所用的溶剂的使用该溶剂的汉森溶解度参数坐标(Sd，δρ，Sh)通过上式(I)算出的溶解指标(R)较好是小于25，更好是小于16。具有上式(I)表示的R在该范围内的汉森溶解度参数的溶剂与含氟共聚物(A)的亲合性高，溶解性和使含氟共聚物(A)成为微粒时的分散性高。本发明中所用的溶剂既可以是由I种化合物构成的溶剂，也可以是2种以上化合物的混合溶剂，通过上式(I)根据汉森溶解度参数算出的R的值可以作为含氟共聚物(A)的溶解指标。例如使用混合溶剂时，根据所用的溶剂的混合比(体积比)求出平均汉森溶解度参数，使用该平均汉森溶解度参数作为汉森溶解度参数，可以算出上述溶解指标(R)。从处理性和涂布后的溶剂除去性的角度来看，本发明中所用的溶剂的沸点较好为210°C以下，更好为180°C以下。溶剂的沸点如果过低，则例如在涂布组合物后的溶剂的蒸发除去(下面也称作干燥)时存在容易产生气泡等问题，因此较好为40°C以上，更好为55°C以上，特别好为80°C以上。作为满足上述条件的溶剂，可以优选例举碳数3 10的酮类、酯类、碳酸酯类、醚类等，更优选例举碳数5 9的酮类、酯类。作为具体例，可例举甲基乙基酮、2-戊酮、甲基异丙基酮、2-己酮、甲基异丁基酮、频哪酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丙基酮、异戊基甲基酮、2-辛酮、2-壬酮、二异丁基酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸仲丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸己酯、甲酸环己酯、甲酸庚酯、甲酸辛酯、甲酸-2-乙基己酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸-2-乙基己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸己酯、丙酸环己酯、丙酸庚酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸叔丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、丁酸己酯、丁酸环己酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸仲丁酯、异丁酸叔丁酯、异丁酸戊酯、异丁酸异戊酯、异丁酸己酯、异丁酸环己酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、戊酸异丁酯、戊酸仲丁酯、戊酸叔丁酯、戊酸戊酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、异戊酸异丙酯、异戊酸丁酯、异戊酸异丁酯、异戊酸仲丁酯、异戊酸叔丁酯、异戊酸戊酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸异丙酯、己酸丁酯、己酸异丁酯、己酸仲丁酯、己酸叔丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸异丙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、壬酸甲酯、环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸乙酯、环己烷羧酸丙酯、环己烷羧酸异丙酯、乙酸-2-丙氧基乙酯、乙酸-2- 丁氧基乙酯、乙酸-2-戊氧基乙酯、乙酸-2-己氧基乙酯、I-乙氧基-2-乙酰氧基丙烧、I-丙氧基_2_乙酸氧基丙烧、I- 丁氧基-2-乙酸氧基丙烧、I-戍氧基-2-乙酸氧基丙烷、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-乙氧基丁酯、乙酸-3-丙氧基丁酯、乙酸-3- 丁氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-3-乙氧基-3-甲基丁酯、乙酸-3-丙氧基-3-甲基丁酯、乙酸-4-甲氧基丁酯、乙酸-4-乙氧基丁酯、乙酸-4-丙氧基丁酯、乙酸-4- 丁氧基丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、四氢呋喃等。这些溶剂都是由上式⑴算出的R小于25的溶剂。其中，作为本发明的溶剂的更优选的化合物，具体可例举以下化合物。甲基乙基酮、2-戊酮、甲基异丙基酮、2-己酮、甲基异丁基酮、频哪酮、2-庚酮、
4-庚酮、二异丙基酮、异戊基甲基酮、2-辛酮、2-壬酮、二异丁基酮、甲酸异丙酯、甲酸异丁酯、甲酸仲丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸己酯、甲酸庚酯、甲酸辛酯、甲酸-2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸 异戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸庚酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸己酯、丙酸环己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸叔丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸仲丁酯、异丁酸叔丁酯、异丁酸戊酯、异丁酸异戊酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、戊酸异丁酯、戊酸仲丁酯、戊酸叔丁酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、异戊酸异丙酯、异戊酸丁酯、异戊酸异丁酯、异戊酸仲丁酯、异戊酸叔丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸异丙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、辛酸甲酯、环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸乙酯、环己烷羧酸丙酯、环己烷羧酸异丙酯、乙酸-2-丙氧基乙酯、乙酸-2- 丁氧基乙酯、乙酸-2-戍氧基乙酯、I-乙氧基-2-乙酸氧基丙烧、1_丙氧基_2_乙酸氧基丙烧、I-丁氧基-2-乙酸氧基丙烧、乙酸-3-乙氧基丁酯、乙酸-3-丙氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-3-乙氧基-3-甲基丁酯、乙酸-4-甲氧基丁酯、乙酸-4-乙氧基丁酯、乙酸-4-丙氧基丁酯。这些溶剂都是由上式(I)算出的R小于16的溶剂。上述溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用，只要在满足上述本发明的条件的范围内即可。如果满足上述条件，则也可以将上述溶剂与上述以外的溶剂混合使用。如果混合溶剂满足上述条件，则还可以将上述以外的2种以上的溶剂混合使用。该混合溶剂如下所述制备适当调整掺入量，使得根据制成混合溶剂时构成该混合溶剂的各溶剂的汉森溶解度参数及其混合比算出的混合溶剂的溶解指标(R)的值较好是小于25，更好是小于16。[涂布用组合物]本发明的涂布用组合物中所含的含氟共聚物(A)可以溶解状态存在，较好是以下述的分散在溶剂中的状态存在。这里，含氟共聚物(A)以分散状态存在时，该含氟共聚物(A)较好是从使其溶解于下述溶剂而得的溶液中析出的含氟共聚物(A)。含氟共聚物(A)从使其溶解于溶剂而得的溶液中析出，因而以微粒状态分散于溶剂。此时的含氟共聚物(A)的微粒的平均粒径以20°C下通过小角X射线散射法测得的平均粒径计，较好是在O. 005 2口!11的范围内，更好是0.005 14111。本发明的涂布用组合物中，含氟共聚物(A)的微粒的平均粒径如果在该范围内，则能形成均质且透明性、平坦性、密合性优良的涂膜。本发明的涂布用组合物中的含氟共聚物(A)的含量可根据作为目标的成形物的膜厚而适当改变。从成膜性的角度来看，含氟共聚物(A)的含量相对于组合物的总量较好为O. 05 30质量％，更好为O. I 20质量％。上述含量如果在该范围内，则粘度、干燥速度、膜的均一性等处理性优良，能形成由含氟共聚物(A)构成的均质的涂膜。从使用涂布用组合物获得成形物时的成形性的角度来看，本发明的涂布用组合物中的溶剂的含量相对于组合物的总量较好为70 99. 95质量％，更好为80 99. 9质量％。上述含量如果在该范围内，则作为涂布用组合物进行涂膜制造时，涂布时的处理性等优良，且能使所得的含有含氟共聚物(A)的涂膜成为均质且均匀的涂膜。[涂布用组合物的制造方法] 下面对本发明的涂布用组合物的制造方法进行说明。具体而言，本发明的制造方法可以作为制造上文中说明的本发明的涂布用组合物的方法使用。本发明的涂布用组合物的制造方法较好是包括下述工序(I)和(2)。(I)将具有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物(A)溶解于在所述含氟共聚物(A)的熔点以下的温度下能溶解该含氟共聚物(A)的溶剂，制成溶液的工序(下面称作“溶解工序”)。(2)在所述溶液中，使所述含氟共聚物(A)以微粒的形式在所述溶剂中析出，将所述溶液制成由该微粒分散在所述溶剂中而得的分散液的工序(下面称作“析出工序”)。(I)溶解工序溶解工序中所用的溶剂是满足上述条件的溶剂，即，是在上述含氟共聚物(A)的熔点以下的温度下能溶解该含氟共聚物的溶剂。再继续实施析出工序，使含氟共聚物(A)的微粒从将含氟共聚物溶解于该溶剂而得的溶液中析出时，所用的溶剂较好是至少在常温常压下能使含氟共聚物(A)稳定地以微粒的形式分散。作为上述溶解工序中的温度、压力、搅拌等条件，只要是上述含氟共聚物㈧能溶解于上述溶剂的条件即可，无特别限定，作为该溶解工序中的温度条件，较好是所用的含氟共聚物(A)的熔点以下的温度。本发明中所用的含氟共聚物(A)的熔点最高约为275°C，因此将其溶解于上述溶剂的工序的温度较好是约275°C以下的温度。作为将上述含氟共聚物(A)溶解于上述溶剂的温度，更好为230°C以下，特别好为200°C以下。该溶解工序的温度的下限较好为0°C，更好为20°C。上述溶解工序的温度低于0°C时，可能无法获得满意的溶解状态，为高于275°C的温度时，在实际操作上可能无法容易地实行。 本发明的涂布用组合物的制造方法所包括的上述溶解工序中，温度以外的条件无特别限定，通常较好是在常压 O. 5MPa左右的微加压条件下实施。根据含氟共聚物(A)和溶剂的种类不同，当溶剂的沸点低于溶解工序的温度时，可例举在耐压容器中，在至少是自然产生的压力以下、较好是3MPa以下、更好是2MPa以下、进一步更好是IMPa以下的条件下，最好是在常压以下的条件下进行溶解的方法，一般可以在O. 01 IMPa左右的条件下进行溶解。溶解时间取决于本发明的涂布用组合物中的含氟共聚物(A)的含量和该含氟共聚物(A)的形状等。从缩短溶解时间的操作效率的角度来看，所使用的含氟共聚物(A)的形状较好是粉末状，从获得的难易程度等的角度来看，也可采用颗粒状等其它形状。上述溶解工序中的溶解方法无特别限定，采用常规方法即可。例如，可以称量必要量的配制涂布用组合物的各成分，较好是在o°c以上所用的含氟共聚物的熔点以下的温度下、更好是在O 230°C的温度下、特别好是在20 200°C的温度下将这些成分均匀地混合，使其溶解于上述溶剂。从效率的角度来看，较好是使用均相混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、加压捏合机、单轴或双轴挤出机等普通的搅拌混合机来实施上述溶解。溶解工序中需要加热时，各种原料成分的混合和加热既可以同时进行，也可以采用在将各种原料成分混合后根据需要一边搅拌一边加热的方法。
在加压下进行溶解时，可使用带搅拌机的高压釜等装置。作为搅拌叶片的形状，可采用螺旋桨(口 9 )叶片、浆叶、锚叶、涡轮叶片等。以小规模进行时，也可使用磁力搅拌器等。作为本发明的涂布用组合物，也可以使用含有未进行析出工序而通过溶解工序溶解于溶剂的状态的含氟共聚物(A)的组合物。(2)析出工序将上述⑴溶解工序中得到的、使上述含氟共聚物㈧溶解于上述溶剂而得的溶液置于该含氟共聚物(A)在上述溶剂中析出的条件下，通常置于常温常压下，藉此，含氟共聚物(A)在上述溶剂中析出。具体而言，在加热条件下实施上述(I)溶解工序时，将所得的溶液冷却至含氟共聚物(A)析出的温度以下的温度，通常冷却至常温，从而能使上述含氟共聚物(A)的微粒在上述溶剂中析出。此时，冷却的方法无特别限定，既可以缓慢冷却，也可以急速冷却。析出工序中，上述含氟共聚物(A)通常以微粒的形式析出，得到该微粒分散在上述溶剂中而得的组合物。在析出工序中析出的含氟共聚物(A)的微粒的平均粒径以20°C下通过小角X射线散射法测得的平均粒径计，较好是在O. 005 2μπι的范围内，更好是O. 005 I μ m0本发明中，作为涂布用组合物，较好是使用含有以微粒的形式分散的状态的含氟共聚物(A)的组合物。[其它任意成分]本发明的涂布用组合物可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有其它任意成分。作为该任意成分，可例举例如固化剂、固化促进剂、密合性改良剂、表面调整剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、交联剂、润滑剂、增塑剂、增稠剂、平光剂、分散稳定剂、填充剂(填料)、强化剂、均化剂、颜料、染料、阻燃剂、防静电剂、其它树脂等各种添加剂。作为不损害本发明的效果的这些任意成分的含量，可例举相对于涂布用组合物总量为30质量％以下的含量。本发明的涂布用组合物包括将含氟共聚物(A)溶解于溶剂而制成溶液的工序，因此与熔融混炼等方法相比，可根据需要大量且均匀地将上述添加剂混合。如果使用以高浓度含有上述添加剂的涂布用组合物，则能以更薄的膜厚发挥出所需的功能，因此可进一步减少含氟共聚物(A)的用量。为了使涂料固化，较好是添加固化剂，但根据交联性基团的种类的不同，仅通过干燥即可固化，因此有时无需添加固化剂。固化剂根据含氟共聚物(A)中所包含的交联性基团适当选择即可。例如，交联性基团为羟基时，选择异氰酸酯类固化剂、三聚氰胺树脂、硅酸酯化合物、含异氰酸酯的硅烷化合物等；交联性基团为羧基时，选择胺类固化剂、环氧类固化剂；交联性基团为氨基时，选择含羰基的固化剂、环氧类固化剂、酸酐类固化剂；交联性基团为环氧基时，选择羧基；交联性基团为异氰酸酯基时，选择羟基。作为无需固化剂的交联性基团，有水解性娃烧基等。特别是含氟共聚物具有羟基时，作为固化剂优选多异氰酸酯，其中更优选不泛黄多异氰酸酯或不泛黄多异氰酸酯的改性体。
作为不泛黄多异氰酸酯，优选IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯)、HMDI (六亚甲基二异氰酸酯)、HDI (己二异氰酸酯)或它们的改性体。作为改性体，优选用ε -己内酰胺(E-CAP)、甲基乙基酮肟(MEK-OX)、甲基异丁基酮肟(MIBK-OX)JtM^ (日语C -7' > )或三嗪(TA)将异氰酸酯基封端而得的改性体以及将多异氰酸酯彼此偶联并形成脲二酮键而得的改性体等。作为固化促进剂，可使用例如锡类、其它金属类、有机酸类、胺类固化促进剂等。密合性改良剂无特别限定，可优选使用例如硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，优选例如3_氛基丙基二乙氧基娃烧、3_氛基丙基二甲氧基娃烧、N_2_ (氛基乙基)-3-氛基丙基二甲氧基娃烧、服基丙基二乙氧基娃烧等氣基烧基娃烧类，乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基硅烷基)丙酯等不饱和烷基硅烷类，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧等环氧基娃烧类，3-疏基丙基二甲氧基娃烧、3_异氛酸酷基丙基二乙氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧等。颜料具有提高背板的美观性或反射光而提高光的利用效率等效果。作为颜料，可添加作为白色颜料的氧化钛、碳酸钙，作为黑色颜料的炭黑，作为其它颜料的复合金属类
坐寸O颜料中，已知作为白色颜料的氧化钛通过光催化作用将含有颜料的涂膜分解劣化。因此，作为氧化钛，优选使用制成了复合粒子的氧化钛，该复合粒子由内侧开始依次包括含氧化钛的粒子、覆盖该粒子的外侧的含氧化铈的第一被覆层以及覆盖第一被覆层的外侧的含氧化硅的第二被覆层。该复合粒子中，在氧化铈被覆层、氧化硅被覆层的内侧或外侧也可具有其它被覆层。例如，较好的是在含氧化钛的粒子和覆盖该粒子的外侧的含氧化铈的第一被覆层之间具有氧化硅的被覆层。此外，较好的是根据复合粒子所要求的特性在复合粒子的最外侧的被覆层中添加与构成被覆层的金属化合物不同的金属化合物。例如，较好的是为了使复合粒子变硬以使颜料不会破碎而添加氧化锆，或者为了提高亲水性以使分散性更佳而添加氧化铝。所述复合粒子的最外层是所述含氧化硅的第二层时，较好是在氧化硅中添加所述氧化锆、氧化铝。在被覆层中添加与构成被覆层的金属化合物不同的金属化合物时的量相对于构成被覆层的金属化合物的总质量较好为10 50质量％，更好为20 30质量％。作为均化剂，优选例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等。
对于太阳能电池，因为在紫外线强烈的室外长期使用，所以重要的是如何应对由紫外线导致的背板的劣化。因此，较好的是在以含氟共聚物(A)作为必需成分的涂料中添加紫外线吸收剂，从而赋予涂膜以紫外线吸收功能。作为紫外线吸收剂，也可使用有机类、无机类中的任一种紫外线吸收剂。有机化合物类中，可例举例如水杨酸酯类、苯并三唑类、二苯酮类、氰基丙烯酸酯类的紫外线吸收剂等；无机类中，优选氧化钛、氧化锌、氧化铈等填料型无机类紫外线吸收剂。使用氧化钛作为紫外线吸收剂时，优选使用所述制成了复合粒子的氧化钛。紫外线吸收剂可单独使用I种，也可2种以上组合使用。紫外线吸收剂的量相对于涂料中的含氟共聚物(A)的固体成分总质量较好为O. I 15质量％。紫外线吸收剂的量过少时，无法获得足够的耐光性改良效果；此外，即使过多，效果也是饱和的。作为光稳定剂，可例举例如受阻胺类光稳定剂等，优选Adekastab LA62、 Adekastab LA67 (以上为艾迪科阿格斯化学公司(7于'' 力7 —力' 7化学社)制，商品名)、Tinuvin 292> Tinuvin 144> Tinuvin 123、Tinuvin 440 (以上为汽巴精化公司(午” · ^
^ 4 夕务力斤文'社)制，商品名)等。光稳定剂可使用I种或将2种以上组合使用，也可与紫外线吸收剂组合使用。作为增稠剂，可例举例如聚氨酯类缔合增稠剂等。作为平光剂，可使用超微粉合成二氧化硅等常用的无机或有机的平光剂。作为其它树脂，可以例举丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂等非氟类树脂等。其它树脂可以是具有交联性基团、通过固化剂被交联固化的树脂。在本发明的涂料组合物中掺入其它树脂时，其它树脂的含量相对于含氟共聚物
(A)100质量份优选为I 200质量份。如上所述制成的涂布用组合物中的含氟共聚物(A)的浓度相对于涂料的总质量较好为I 50质量％。[基材板]基材板的材质无特别限定，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等聚卤乙烯类，PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类，尼龙6、尼龙66、MXD尼龙(间二甲苯二胺/己二酸共聚物)等聚酰胺类，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯等具有取代基的烯烃类的聚合物，EVA、乙烯/乙烯醇共聚物等共聚物
坐寸ο其中优选PET、EVA、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、尼龙6、尼龙66或乙烯/乙烯醇共聚物。本发明的背板因为具有涂膜和基材板，所以具有防水 防湿性。但是，根据太阳能电池的使用条件，有时要求更高的防水 防湿性。此时，较好的是在基材板的一个或两个表面上设置由金属或金属化合物(下面将金属或金属化合物统称为“金属类”)形成的层(下面将两者并称为“金属层”)，制成不透水性板。金属层可通过在基材板表面蒸镀金属或金属化合物或者用粘接剂将金属或金属化合物的箔粘接的方法来设置。箔和基材板较好是通过由粘接剂形成的粘接剂层而粘接。
作为金属类，优选防水 防湿性优良且耐腐蚀性好的金属类。此外，通过蒸镀来设置金属层时，还可从能进行蒸镀的金属类中选择。作为该金属类，可例举选自硅、镁、锆、锌、锡、镍、钛和铝的金属或该金属的化合物或者不锈钢等。其中，作为用于蒸镀的金属类，优选硅、铝、氧化铝、氧化硅、氮氧化硅或氮化硅。蒸镀中既可以使用一种金属类，也可以将2种以上的金属类组合使用。另一方面，作为用粘接剂将金属类的箔粘接时的金属类，优选铝、钛或不锈钢。[背板的构成]本发明的背板在上述基材板的一面或两面具有由以上述含氟共聚物(A)作为必需成分的涂布用组合物形成的涂膜。下面，将基材板的靠太阳能电池单元侧的面记作内侧面，将太阳能电池单元的相反侧的面记作外侧面。图I所示为在基材板4的一面形成涂膜5的情况的形态，形成于外侧面的情况示 于图(1-1)，在基材板4的两面形成涂膜5的情况示于图(1-2)。从耐候性的角度来看，涂膜5较好是仅形成于基材板4的外侧面或形成于基材板的表面。从成本和轻量化的角度来看，涂膜更好是仅形成于基材板的外侧面。即，优选的背板的构成是由基材板和位于基材板的外侧面的涂膜层叠而成的图(ι-i)的构成。基材板具有金属层6时，可设置于基材板4的一个或两个表面，从成本的角度来看，通常仅设置于一个表面。为了有效地防止基材板4因水分而劣化，较好的是在基材板的可能会发生水分的渗入的基材板的外侧面设置金属层6的图2的图(2-1)和图(2-2)的形态。具有金属层6时的更优选的背板的构成是由基材板4、层叠于基材板的外侧面的金属层6、层叠于该金属层的外侧面的涂膜5构成的图(2-1)的构成。还有，在可具有金属层的基材板表面形成涂膜时，既可以直接形成固化涂膜，也可以在形成底漆层后形成涂膜。直接形成时，较好是采用直接涂布以含氟共聚物(A)作为必需成分的涂布用组合物的方法。形成底漆层时，较好是将底漆用涂料涂布于可具有金属层的基材板表面，然后涂布以含氟共聚物(A)作为必需成分的涂布用组合物。作为底漆涂料，可例举例如环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚酯树脂等。本发明的背板中，还可以在内侧面的与密封材料层相接触的最表面层叠其它的聚合物(下称聚合物(B))层7。该其它聚合物层较好是由与上述涂膜不同的聚合物形成的层，可采用上述基材板的材质中例举的聚合物等。作为聚合物层，优选能提高与将太阳能电池单元密封的树脂(下称密封树脂)的粘接性的EVA层。聚合物层既可以直接设置于背板的基材板上，也可以在其与基材板之间隔着涂膜等其它层而设置于该其它层上。作为本发明的背板，将在内侧面的与密封材料层2相接触的表面上具有EVA层7的形态示于图3，例举了在图(1-1)、图(1-2)的各背板的形态中在内侧面的与密封材料层相接触的表面上形成有EVA层的图(3-1)、图(3-2)的形态。这些形态中，可以在基材板4的一面或两面设置金属层6，特别好是仅在基材板的外侧面设置金属层6。形成背板的各层间的粘接性低的情况下，还可以设置具有粘接性的其它化合物的层(下称粘接剂层)。例如，可例举在基材板的表面形成由金属箔形成的金属层时在基材板和金属箔之间设置粘接剂层的情况。此外，为了改善其它聚合物(B)层的粘接性，可以在其它聚合物(B)层的一面或两面设置粘接剂层，较好是在一面设置粘接剂层。其它聚合物(B)层是EVA层的情况下，较好的是在EVA层的与密封材料层相接触的面的相反侧的面上设置粘接剂层。其它聚合物层是EVA、密封材料层由EVA形成的情况下，两者可通过压接而粘接。作为粘接剂，可例举聚酯类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、环氧类粘接剂、聚酰胺类粘接剂、聚酰亚胺类粘接剂等，可根据所层叠的层的材质适当改变。本发明的背板中，还可以在上述的各层之间、与密封材料相接触的面以及最外侧的面上分别根据需要形成其它层。本发明的背板优选电绝缘性高的背板。为了提高电绝缘性，构成背板的层较好是由低介电常数的材料形成的层。例如，粘接剂层优选使用低介电常数的粘接剂，从低介电常数的角度来看，更优选环氧类粘接剂、聚酰胺类粘接剂、聚酰亚胺类粘接剂。介电常数根据太阳能电池模块所要求的特性而不同，较好是在3. 5以下，更好是在3. 3以下，最好是在3. O以下。本发明的介电常数是通过以JIS C-2151为基准的方法测 得的值，是23°C、频率IkHz的条件下的测定值。构成背板的各层的厚度可根据所要求的性能适当改变。例如，以含氟共聚物(A)作为必需成分的涂料的涂膜的厚度较好为I 75 μ m。金属层的厚度较好为O. 01 50 μ m。基材板的厚度较好为25 200 μ m。其它聚合物(B)层的厚度较好为50 200 μ m。粘接剂层的厚度较好为O. I 25 μ m。还有，本发明的背板的总膜厚较好为30 300 μ m。[太阳能电池]本发明的背板与太阳能电池单元组合而构成太阳能电池模块。通常是将正面板、将太阳能电池单元用树脂密封而成的密封层以及背板依次层叠而制成太阳能电池模块。层叠过程中的密合性不足时，还可以设置粘接剂层。作为正面板，通常使用玻璃基板，但也可以使用树脂板等柔性材料作为正面板。本发明的背板的膜厚小且可实现轻量化，因此也适合用于柔性太阳能电池。实施例以下对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。[ETFE1的涂布用组成物(Al)的制造]〈涂布用组合物(Al)〉在硼硅酸盐玻璃制的耐压反应器中加入2. 40g作为含氟共聚物(A)的ETFEl (构成单体及摩尔比四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯/3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-I-己烯/衣康酸酐=44. 6/45. 6/8. 1/1. 3/0. 4，熔点192°C，下面称作 “ETFE1 ”)和 37. 60g 二异丙基酮(通过上式(I)算出的R(下面简记为“R”)=0)，一边搅拌一边加热至140°C，结果成为均匀且透明的溶液。将该反应器缓慢地冷却至室温，结果得到均匀无沉淀物的ETFEl微粒分散液(ETFE1的浓度为6重量％ )。ETFEl微粒的平均粒径以在20°C下通过小角X射线散射法测得的平均粒径计为20nm。此外，将该分散液稀释至O. 05重量％，用透射型电子显微镜观察，结果可确认一次粒径为20 30nm。将该分散液在室温下通过浇注涂布在玻璃基板上并风干后，在120°C的加热板上加热5分钟以进行干燥，得到表面形成有ETFEl的薄膜的玻璃基板。用光学显微镜(50倍)观察所得薄膜，结果确认是均匀且平滑的膜。此外，用触针式表面形状测定器测定膜厚，结果为3 μ m。评价所得ETFEl膜的密合性，结果完全未见剥离。<涂布用组合物(A2) >除了使用环己酮(R=25. 6)作为溶剂以外，与涂布用组合物(Al)同样地操作，得到涂布用组合物(A2)。<涂布用组合物(A3) >除了使用1.20g的ETFE2(构成单体及摩尔比四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯/3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-I-己烯 / 衣康酸酐=47. 7/42. 5/8. 4/1. 2/0. 2，熔点:188°C，下面称作“ETFE2”)作为含氟共聚物(A)、使用38.80g的2-己酮(R=O. 8)作为溶剂以外，与 涂布用组合物(Al)同样地操作，得到涂布用组合物(A3)。[复合粒子的制造]〈复合体粒子(C)的制造〉将500g氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR50，平均粒径0· 20 μ m)添加至10升纯水中，用搅拌研磨机(DESPA MILL)(细川密克朗株式会社(* 〃力S々口 >社)制)分散I小时，得到水分散液。将该水分散液加热至80°C并搅拌，同时向该水分散液中滴加264g硝酸铺水溶液(铺含量以CeO2换算为10质量％ )。向该水分散液中添加氢氧化钠溶液，将该液体中和至pH7 9，使氢氧化铈沉积在氧化钛颜料表面。将含氢氧化铈被覆粒子的液体过滤，将氢氧化铈被覆粒子水洗、干燥。将氢氧化铈被覆粒子的块粉碎，得到氢氧化铺被覆粒子。将氢氧化铈被覆粒子添加至10升纯水中，用搅拌研磨机分散I小时，得到水分散液。将该水分散液加热至80°C并搅拌，同时向该水分散液中添加348g的3号娃酸钠(娃含量以SiO2换算为28. 5质量％ )。此时也添加稀硫酸，将液体的pH保持在9 11，再持续搅拌I小时后，添加硫酸使液体的PH达到6 8，在氢氧化铈被覆粒子上形成第二被覆层。将含前体粒子的液体过滤，将前体粒子水洗、干燥。将前体粒子的块粉碎，得到前体粒子。将前体粒子在500°C的温度下烧成2小时，用锤磨机将粒子的块粉碎，得到平均粒径为O. 25 μ m的复合体粒子(C)。该复合粒子中的氧化钛含量为72质量％，氧化铈含量为10质量氧化娃含量为18质量％。因此,氧化铺的量相对于100质量份氧化钛为13. 9质量份，氧化娃的量相对于100质量份氧化钛为25. O质量份。[颜料组合物的制备]〈颜料组合物(BI)〉向40g所得的含有含氟共聚物的涂布用组合物(Al)中添加氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR97，平均粒径0.25μπι)的甲基乙基酮分散液(固体成分浓度34. 2% )2. 50g，再添加40g直径Imm的玻璃珠，用油漆摇动器搅拌2小时。搅拌后进行过滤以去除玻璃珠，得到颜料组合物(BI)。将该颜料组合物(BI)在室温下通过浇注涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上并风干后，在110°C的加热板上加热10分钟以进行干燥，得到表面形成有颜料组合物(BI)的薄膜的PET薄膜。考察所得薄膜的可见光和UV的透射率，结果在200 800nm的整个范围内均为2%以下。〈颜料组合物(B2)>除了使用涂布用组合物(A2)来代替涂布用组合物(Al)以外，与颜料组合物(BI)同样地操作，得到颜料组合物(B2)。
〈颜料组合物(B3)>除了使用涂布用组合物(A3)来代替涂布用组合物(Al)以外，与颜料组合物(BI)同样地操作，得到颜料组合物(B3)。
<颜料组合物(B I-a) >除了使用复合体粒子(C)的甲基乙基酮分散液(固体成分浓度34% )来代替氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR97，平均粒径0. 25 μ m)以外，与颜料组合物(BI)同样地操作，得到颜料组合物(Bl-a)。[涂料组合物]〈涂料组合物(Dl)>向40g颜料组合物(BI)中添加IOg涂布用组合物(Al)并混合，得到涂料组合物(Dl)。<涂料组合物(D2) >除了用颜料组合物(B2)来代替颜料组合物(BI)、并且用涂布用组合物(A2)来代替涂布用组合物(Al)以外，与涂料组合物Dl同样地操作，得到涂料组合物(D2)。〈涂料组合物(D3)>除了用颜料组合物(B3)来代替颜料组合物(BI)、并且用涂布用组合物(A3)来代替涂布用组合物(Al)以外，与涂料组合物Dl同样地操作，得到涂料组合物(D3)。<涂料组合物(D1-a) >除了用颜料组合物(Bl-a)来代替颜料组合物(BI)以外，与涂料组合物Dl同样地操作，得到涂料组合物(Dl-a)。<涂料组合物(Dl-b) >除了用颜料组合物(Bl-a)来代替颜料组合物(BI)、添加IOg汽巴精化公司(千〃7 Y f 4 S力X社)制的紫外线吸收剂TINUVIN 384和3g的TINUVIN 400以夕卜，与涂料组合物Dl同样地操作，得到涂料组合物(Dl-b)。〈涂料组合物(Dl-c)>除了用颜料组合物(Bl-a)来代替颜料组合物(BI)、添加2. Og汽巴精化公司制的紫外线吸收剂TINUVIN 384和O. 6g的TINUVIN 400以外，与涂料组合物Dl同样地操作，得到涂料组合物(Dl-c)。〈涂料组合物(Dl_d)>除了用颜料组合物(Bl-a)来代替颜料组合物(BI)、添加甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸丁酯共聚物(奥德里奇公司(Aldrich社)制，目录号474029，质均分子量75000)的二异丙基酮溶液(固体成分浓度为6% )10g来代替涂布用组合物(Al)以外，与涂料组合物Dl同样地操作，得到涂料组合物(Dl-d)。〈实施例〉将涂料组合物(Dl)、(Dl-a)、(Dl-b)、(Dl-c)、(Dl-d)、(D2)、(D3)分别按照膜厚达到20 μ m的条件涂装于厚50 μ m的PET薄膜的一面，于80°C干燥I小时。评价所得双层板的弯折性和密合性，结果示于表I。在双层板的氟涂料涂装面上重叠ΙΟΟμπι的EVA板，用150度、100g/cm2的负荷进行压接。评价氟树脂层与EVA层的粘接性，结果示于表I。
[评价方法]弯折性评价-I :确认将双层结构板以涂装面为外侧的方式沿着直径2_的圆筒心轴弯折180度时的涂膜的开裂情况。没有开裂的状态记作〇，发生开裂的状态记作X。弯折性评价-2 :将双层结构板以涂装面为外侧的方式弯折，施加50g/cm2的负荷，放置I分钟后除去负荷，确认涂膜的开裂情况。没有开裂的状态记作〇，发生开裂的状态记作X。密合性评价在涂膜上切割出宽Imm的100个块，贴上透明胶带，评价剥离时的涂
膜与基底的密合性。有91块以上粘接的记作〇，有90 51块粘接的记作Λ，有50 O块以上粘接的记作X。[表 I]
使用的涂料组合物 Dl Dl-a Dl-b Dl-c Dl-d D2 D3 弯折性评价IO 0—0 ~Q~ O X O —
弯折性评价2O O ~ O ~δ~ O X一 O
氟共麵〇__O__O__O__O__><__ο_
(Eva/含氟共聚物)ι ι ι ι ι ι ι[太阳能电池模块I]通过聚酯类粘接剂将涂料组合物(Dl)、(Dl-a)、(Dl-b),(Dl-c), (Dl-d), (D2)、(D3)分别按照膜厚达到20 μ m的条件涂装于厚50 μ m的PET薄膜的一面，于80°C干燥I小时。在PET薄膜的与涂装膜相反的面上通过聚酯类粘接剂重叠100 μ m的EVA板，以150度、100g/cm2的负荷进行压接，制成背板。以在该背板的EVA侧重叠太阳能电池单元、EVA板和玻璃板的构成制成太阳能电池模块。[太阳能电池模块2]通过聚酯类粘接剂将涂料组合物(Dl)、(Dl-a)、(Dl-b)、(Dl-c)、(Dl-d)、(D2)、(D3)分别按照膜厚达到20 μ m的条件涂装于厚50 μ m的PET膜的两面，于80°C干燥I小时。接着，在涂装有涂膜的一个面上通过聚酯类粘接剂重叠IOOym的EVA板，以150度、IOOg/cm2的负荷进行压接，制成背板。以在该背板的EVA板侧重叠太阳能电池单元、EVA板和玻璃板的构成制成太阳能电池模块。产业上利用的可能性本发明提供形成于基材板的至少一侧的含氟共聚物(A)的涂膜不会产生裂纹、开裂、白化、剥离等问题、轻量且生产性优良的太阳能电池模块用背板。另外，在这里引用2010年4月16日提出申请的日本专利申请2010-095210号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。符号说明I :太阳能电池单元2 :密封材料层3 :表面层
4 :基材板5:涂膜
6:金属层7 :其它聚合物层(EVA层等)
权利要求
1.太阳能电池模块用背板，其特征在于，在基材板的至少一侧具有由涂布用组合物形成的涂膜，该涂布用组合物含有具有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物(A)，以及在含氟共聚物(A)的熔点以下的温度下能溶解含氟共聚物(A)的溶剂。
2.如权利要求I所述的太阳能电池模块用背板，其特征在于，所述涂布用组合物中的含氟共聚物(A)是使含氟聚合物(A)溶解于所述溶剂而得到溶液、使含氟聚合物(A)从该溶液中析出而得的含氟聚合物。
3.如权利要求I或2所述的太阳能电池模块用背板，其特征在于，含氟共聚物(A)中的全部重复单元中，四氟乙烯和乙烯以外的单体的重复单元的比例为O. I 30摩尔％。
4.如权利要求I 3中的任一项所述的太阳能电池模块用背板，其特征在于，含氟共聚物(A)是具有交联性基团的含氟共聚物。
5.如权利要求4所述的太阳能电池模块用背板，其特征在于，所述交联性基团是选自羧基、酸酐基和酰卤基的至少一种。
6.如权利要求I 5中任一项所述的太阳能电池模块用背板，其特征在于，以下式(I)表示且根据汉森溶解度参数算出的所述溶剂对所述含氟共聚物(A)的溶解指标(R)小于25 ； R=4X ( δ d-15. 7)2+( δ ρ-5. 7)2+( δ h_4. 3)2... (I) 式(I)中，Sd、δρ和Sh分别表示汉森溶解度参数中的色散项、极性项和氢键项，单位均为(MPa)1/2。
7.如权利要求I 6中的任一项所述的太阳能电池模块用背板，其特征在于，所述涂布用组合物含有紫外线吸收剂。
8.如权利要求I 6中的任一项所述的太阳能电池模块用背板，其特征在于，所述涂布用组合物含有颜料。
9.如权利要求I 8中的任一项所述的太阳能电池模块用背板，其特征在于，在背板的与太阳能电池单元相接触的一侧的最表面设置有由与所述涂膜不同的聚合物构成的层。
10.太阳能电池模块用背板的制造方法，其特征在于，使具有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物(A)溶解于在含氟共聚物(A)的熔点以下的温度下能溶解含氟共聚物(A)的溶剂而得到涂布用组合物，将该涂布用组合物涂布在基材板的至少一侧后，除去溶剂而形成涂膜。
11.一种太阳能电池模块，其特征在于，由正面板、将太阳能电池单元用树脂密封而成的密封层以及权利要求I 9中的任一项所述的太阳能电池模块用背板依次层叠而成。
全文摘要
本发明提供形成于基材板的至少一侧的由含有含氟共聚物(A)的涂布用组合物形成的涂膜与基材的密合性良好、不会产生裂纹、开裂、白化、剥离等问题、轻量且生产性优良的太阳能电池模块用背板。本发明是一种太阳能电池用背板和使用该背板的太阳能电池模块，该太阳能电池用背板具有形成于基材板的至少一侧的由含有含氟共聚物(A)的涂布用组合物形成的涂膜。
文档编号C08J7/04GK102844884SQ20118001881
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月14日 优先权日2010年4月16日
发明者中野贵志, 代田直子 申请人:旭硝子株式会社