一种以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料及其制备方法，包括如下步骤：配制0.2~4mg/ml氧化石墨烯水溶液；取泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料，材料干燥，得泡沫镍?氧化石墨烯复合产物；将泡沫镍?氧化石墨烯复合产物浸泡在硝酸银溶液中，并加入氢氧化钠溶液，反应条件为30?100℃，时间20?100min，冷却、分离、清洗、干燥，得到以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料。该方法在制备过程中有效的减缓了还原氧化石墨烯的层叠、不可逆团聚问题，还原得到的银粒子尺寸达到纳米级别，大小可控，充分地提高了银粒子的电催化活性。
【专利说明】
一种以泡沬镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米功能材料的制备技术领域，尤其涉及一种以泡沫镍为基体的三维石墨稀/银纳米粒子复合材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]燃料电池作为一种新型能源，以其效率高，无污染，原料易制备受到了研究人员的广泛关注。目前燃料电池主要有乙醇燃料电池，甲醇燃料电池，甲酸燃料电池以及染料敏化太阳能电池应用在生活中，目前存在的主要问题为催化剂的成本以及效率问题。
[0003]在燃料电池中使用的催化剂一般为贵银属纳米粒子，但由于贵银属纳米颗粒在使用时易发生团聚从而失去活性，降低催化效率。石墨烯有良好的导电性，大比表面积，高度的电化学稳定性的优点，可使贵银属长在石墨烯上，既可以很好的解决贵银属团聚的问题又不影响其催化性能。燃料电池中使用的催化剂常见的为铂，但是铂的可使用储存量少，价格较昂贵，纳米银也具有良好的催化性能，性能稳定且价格比较铂更便宜，可以降低燃料电池的成本，从而实现商业化。
[0004]现有公开技术中已经提出了一些涉及纳米银-石墨烯三维结构的制备工艺， CN201510136230.5公开了一种SERS衬底，包括采用CVD、PECVD或者MPECVD方法在泡沫镍上原位生长石墨烯三维多孔银属骨架和生长在多孔银属骨架上的石墨烯薄膜，进一步在石墨烯薄膜表面沉积纳米银颗粒。在多孔骨架上生长石墨烯，并将纳米银沉积在石墨烯上。这种制备方法存在对设备昂贵，制备成本高，制备过程复杂，同时对试样尺寸有一定限制等问题。
[0005]CN201510810027.1发明公开了一种三维结构还原氧化石墨烯/纳米银属银气凝胶及其制备方法，所述的气凝胶为由还原氧化石墨烯片层和均匀负载于还原氧化石墨烯片层上的多晶纳米银属银自组装成的三维多孔结构。该专利制备方法存在的问题是银还原和还原氧化石墨烯组装同时进行，银纳米尺度不容易控制，同时还原氧化石墨烯组装过程中石墨烯易层叠，不能充分发挥其高比表面的作用。自组装的结构还存在的缺点为强度相对较低，也使其应用过程受到一定限制。
【发明内容】
[0006]为解决上述问题本发明提供了一种以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的制备方法，有效的减缓了还原氧化石墨烯的层叠、不可逆团聚问题;还原得到的银粒子尺寸达到纳米级别，大小可控，充分地提高了银粒子的电催化活性。
[0007]同时提供了该方法制成的以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料。
[0008]本发明是通过以下方案实现的:一种以泡沫镍为基体的三维石墨稀/银纳米粒子复合材料的制备方法，包括如下步骤: (1)配制0.2?4mg/ml氧化石墨烯水溶液；(2)取泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料，材料干燥，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(3)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在硝酸银溶液中，并加入氢氧化钠溶液，反应条件为30-100°C，时间20-100min，冷却、分离、清洗、干燥，得到以泡沫镍为基体的三维石墨稀/银纳米粒子复合材料。
[0009]优选地，所述硝酸银溶液浓度为l-4mmol/L，氢氧化钠溶液浓度为2-8mol/L，氢氧化钠溶液与硝酸银溶液体积配比为1:4-8。
[0010]优选地，所述氧化石墨烯与硝酸银质量比为1:0.5-4。[〇〇11] 优选地，步骤(2)中超声温度为30?80°C，频率40KHz，超声30-60min，静止20-40min，反复三次。[〇〇12]优选地，所述步骤(2)中材料干燥的条件为:材料晾干，升温至400-600°C，保温1-4h，升温速率为10-20 °C/min。
[0013]上述所述的制备方法制成的三维石墨稀/银纳米粒子复合材料，负载的银纳米粒子的粒径l_50nm〇[〇〇14]本发明的有益成果是:1.本发明提供了一种以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的制备方法，该方法在制备氧化石墨烯/泡沫镍复合材料的过程中，利用超声浸泡手段，自组装了三维氧化石墨烯，使氧化石墨烯均匀地附着在泡沫镍的骨架上，有效的减缓了后续石墨烯的层叠、不可逆团聚问题，极大的提高氧化石墨烯的比表面积。
[0015]2.本发明在还原银离子过程中，由于氧化石墨烯的表面具有丰富的含氧官能团利于催化剂粒子在表面的均匀构筑，有利于纳米银在石墨烯表面的均匀分布，降低纳米粒子团聚。通过调整反应溶液配比，可以合成不同尺度纳米银颗粒。
[0016]3.该方法制备的材料尺寸不受限制，同时工艺简单、成本低、生产周期短，可应用于催化、发光、储能及生物医药领域，具备较高的实用价值。【附图说明】
[0017]图1是实施例5制备的泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料和泡沫镍/氧化石墨烯红外光谱对比图；图2是实施例1制备的以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的扫描电子显微镜形貌；图3是实施例2制备的以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的扫描电子显微镜形貌；图4是实施例3制备的以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的扫描电子显微镜形貌；图5是实施例4制备的以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的扫描电子显微镜形貌；图6是实施例5制备的以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的扫描电子显微镜形貌。【具体实施方式】
[0018]下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0019]实施例1(1)氧化石墨烯水溶液配制，在34ml水中添加34mg氧化石墨烯制成溶液，超声分散2小时以上，氧化石墨烯水溶液中的浓度为lmg/mL;(2)10mm*10mm*2mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗10分钟，然后将其通过去离子水清洗5min;将清洗后的泡沫镍浸泡到制备好的氧化石墨烯水溶液中，超声过程中反应温度为30°C，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次， 制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；(3)将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护， 以10°C/min的升温速率加热至400°C，保温4h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(4)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在50mL浓度为4mmol/L硝酸银溶液中，并加入 7ml浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液，磁力搅拌，反应温度60°C，反应时间30min，冷却，分离、 清洗，干燥，得到以泡沫镍为基体的三维石墨稀/纳米银复合材料。
[0020]实施例2(1)氧化石墨烯水溶液配制，在44ml水中添加8.8mg氧化石墨烯制成溶液，超声分散2小时以上，氧化石墨烯水溶液中的浓度为〇.2mg/mL;(2)10mm*10mm*2mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗，将清洗后的泡沫镍浸泡到制备好的氧化石墨烯水溶液中，超声过程中反应温度为40 °C，频率40KHz，反复超声静止，超声40min，静止25min，反复三次，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；(3)将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护， 以12°C/min的升温速率加热至450°C，保温3.5h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(4)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在52mL浓度为2mmol/L硝酸银溶液中，并加入 13ml浓度为4mol/L氢氧化钠水溶液，磁力搅拌，反应温度100°C，反应时间20min，冷却，分离、清洗，干燥，得到以泡沫镍为基体的三维石墨稀/纳米银复合材料。[〇〇21] 实施例3(1)氧化石墨烯水溶液配制，在4.67ml水中添加18.7mg氧化石墨烯制成溶液，超声分散，氧化石墨烯水溶液中的浓度为4mg/mL;(2) 10mm* 1的泡沫镍浸泡到制备好的氧化石墨稀水溶液中，超声过程中反应温度为60°C，频率40KHz，反复超声静止，超声60min，静止40min，反复三次，制得负载有氧化石墨稀的泡沫镍材料；(3)将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护， 以14°C/min的升温速率加热至500°C，保温3h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(4)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在55mL浓度为4mmol/L硝酸银溶液中，并加入 1 lml浓度为8mol/L氢氧化钠水溶液，磁力搅拌，反应温度30°C，反应时间lOOmin，冷却，分离、清洗，干燥，得到以泡沫镍为基体的三维石墨稀/纳米银复合材料。
[0022] 实施例4(1)氧化石墨烯水溶液配制，在3.82ml水中添加7.64mg氧化石墨烯制成溶液，超声分散，氧化石墨烯水溶液中的浓度为2mg/mL;(2) 10mm* 1的泡沫镍浸泡到制备好的氧化石墨稀水溶液中，超声过程中反应温度为80°C，频率40KHz，反复超声静止，超声50min，静止25min，反复三次，制得负载有氧化石墨稀的泡沫镍材料；(3)将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护， 以16°C/min的升温速率加热至550°C，保温2h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(4)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在60mL浓度为3mmol/L硝酸银溶液中，并加入 l〇ml浓度为6mol/L氢氧化钠水溶液，磁力搅拌，反应温度50°C，反应时间60min，冷却，分离、 清洗，干燥，得到以泡沫镍为基体的三维石墨稀/纳米银复合材料。[〇〇23] 实施例5(1)氧化石墨烯水溶液配制，在19ml水中添加19mg氧化石墨烯制成溶液，超声分散，氧化石墨稀水溶液中的浓度为lmg/mL;(2) 10mm* 1的泡沫镍浸泡到制备好的氧化石墨稀水溶液中，超声过程中反应温度为40°C，频率40KHz，反复超声静止，超声45min，静止30min，反复三次，制得负载有氧化石墨稀的泡沫镍材料；(3)将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护， 以20°C/min的升温速率加热至600°C，保温lh，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(4)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在56mL浓度为lmmol/L硝酸银溶液中，并加入 7ml浓度为4mol/L氢氧化钠水溶液，磁力搅拌，反应温度80°C，反应时间400min，冷却，分离、 清洗，干燥，得到以泡沫镍为基体的三维石墨稀/纳米银复合材料。[0〇24]制成的复合材料的纳米银的粒径均1 _50nm。
[0025]下面将以实施例所制得的样品为例，来介绍对按照本发明所获得的复合材料产品进行分析。
[0026]图1是实施例5制备的泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料和泡沫镍/氧化石墨烯的红外光谱对比图。从图中可以看出泡沫镍上的氧化石墨烯中含氧官能团在纳米银颗粒生长的过程中被还原。
[0027]图2是实施例1制备的以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的扫描电子显微镜形貌。从图中可以看出银颗粒粒径范围大多为20-50nm，负载均匀，负载量较少。
[0028]图3是实施例2制备的以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的扫描电子显微镜形貌。从图中可以看出银颗粒粒径范围大多为20-50nm，负载均匀，负载量较多。
[0029]图4是实施例3制备的以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的扫描电子显微镜形貌。从图中可以看出银颗粒粒径范围大多为20-50nm，负载均匀，负载量较多。
[0030]图5是实施例4制备的以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的扫描电子显微镜形貌。从图中可以看出银颗粒粒径范围大多为20-50nm，负载均匀，负载量较多。 [0031 ]图1是实施例5制备的泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料和氧化石墨烯拉曼光谱对比图。从图中可以看出泡沫镍上的氧化石墨烯中含氧官能团在纳米银颗粒生长的过程中被还原。
[0032]图6是实施例5制备的以泡沫镍为基体的三维石墨烯/银纳米粒子复合材料的扫描电子显微镜形貌。从图中可以看出银颗粒粒径范围大多为10_30nm，负载均匀，负载量较多。
【主权项】
1.一种以泡沫镍为基体的三维石墨稀/银纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于 包括如下步骤:(1)配制0.2?4mg/ml氧化石墨烯水溶液；(2)取泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材 料，材料干燥，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(3)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在硝酸银溶液中，并加入氢氧化钠溶液，反应 条件为30-100°C，时间20-100min，冷却、分离、清洗、干燥，得到以泡沫镍为基体的三维石墨 稀/银纳米粒子复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液浓度为l_4mm〇l/L，氢 氧化钠溶液浓度为2_8mo 1 /L，氢氧化钠溶液与硝酸银溶液体积配比为1:4-8。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与硝酸银质量比为1: 0.5-4。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声温度为30?80°C，频率 40KHz，超声 30-60min，静止20-40min，反复三次。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中材料干燥的条件为:材 料晾干，升温至400-600 °C，保温1 _4h，升温速率为10-20 °C /min。6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法制成的三维石墨稀/银纳米粒子复合材料，其 特征在于，银纳米粒子的粒径1 -50nm。
【文档编号】B82Y30/00GK105977502SQ201610385694
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】冷金凤, 岳云龙, 陈广立, 邵月文, 刘易, 赵振路
【申请人】济南大学