一种碳填充泡沫镍及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种碳填充泡沫镍及其制备方法和应用。本发明提供的碳填充泡沫镍制备方法包括以下步骤：将泡沫镍浸渍在碳源水溶液中，加热碳化，得到碳填充泡沫镍；所述碳源水溶液中含有葡萄糖和乙二胺。本发明提供的方法以葡萄糖作为浸渍泡沫镍的碳源，并在浸渍泡沫镍时引入乙二胺，从而显著提高了制得的碳填充泡沫镍的碳填充度，进而提高了碳填充泡沫镍的电学性能。实验结果表明，采用本发明提供的方法制得的碳填充泡沫镍几乎密不透光，不再有大的空隙透光；采用该碳填充泡沫镍制得的超级电容器75次循环后容量仍保持在原始容量的60％以上，具有较好的电化学稳定性。
【专利说明】
一种碳填充泡沬镍及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种碳填充泡沫镍及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器作为新一代储能元件，以其高倍率充放电性能，高功率密度，长久的循环寿命而被广泛关注，在信息、交通、电子等领域具有很大的潜能和应用价值。超级电容器的性能主要依赖于电极材料的活性及动力学特性，因此，为了提高超级电容器的电化学性能，选用合适的电极材料，优化其结构，提高电极材料的活性及动力学特性，就显得尤为重要。
[0003]当前制备的超级电容器的电极多以泡沫镍作为集流体，然而由于泡沫镍的多孔结构，其上留有大量的未被利用的空间，从而导致以泡沫镍作为集流体材料的超级电容器的电学性能难以令人满意。为解决这个问题，已有研究人员开展提高泡沫镍空间利用度的研究。比如，通过采用向泡沫镍中填充葡萄糖、纤维素或纳米碳材料等碳源材料的方式将泡沫镍制成碳填充泡沫镍，以提高泡沫镍的空间利用度。但现有碳填充泡沫镍的碳填充度较低，导致由其制成的超级电容器的电学性能较差。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳填充泡沫镍及其制备方法和应用，采用本发明提供的方法制得的碳填充泡沫镍具有较高的碳填充度，电学性能优良。
[0005]本发明提供了一种碳填充泡沫镍的制备方法，包括以下步骤:
[0006]将泡沫镍浸渍在碳源水溶液中，加热碳化，得到碳填充泡沫镍；
[0007]所述碳源水溶液中含有葡萄糖和乙二胺。
[0008]优选的，所述葡萄糖在碳源水溶液中的含量为0.1?0.5g/mL。
[0009]优选的，所述乙二胺在碳源水溶液中的含量为0.01?0.lmL/mL。
[0010]优选的，所述碳源水溶液中还含有碳素材料;所述碳素材料包括石墨烯和/或碳纳米管。
[0011]优选的，所述碳素材料在碳源水溶液中的含量为I?2mg/mL。
[0012]优选的，所述加热碳化的温度为160?190°C;所述加热碳化的时间为12?24h。
[0013]优选的，所述泡沫镍的孔径为50?200μπι;所述泡沫镍的比表面积为0.5?2.0m2/g°
[0014]优选的，加热碳化得到的产物依次进行洗涤和干燥，得到碳填充泡沫镍。
[0015]本发明提供了一种上述技术方案所述方法制备得到的碳填充泡沫镍。
[0016]本发明提供了一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料包括上述技术方案所述的碳填充泡沫镍。
[0017]与现有技术相比，本发明提供了一种碳填充泡沫镍及其制备方法和应用。本发明提供的碳填充泡沫镍制备方法包括以下步骤:将泡沫镍浸渍在碳源水溶液中，加热碳化，得到碳填充泡沫镍;所述碳源水溶液中含有葡萄糖和乙二胺。本发明提供的方法以葡萄糖作为浸渍泡沫镍的碳源，并在浸渍泡沫镍时引入乙二胺，从而显著提高了制得的碳填充泡沫镍的碳填充度，进而提高了碳填充泡沫镍的电学性能。实验结果表明，采用本发明提供的方法制得的碳填充泡沫镍几乎密不透光，不再有大的空隙透光;采用该碳填充泡沫镍制得的超级电容器75次循环后容量仍保持在原始容量的60%以上，具有较好的电化学稳定性。
【附图说明】
[0018]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0019]图1是本发明实施例1提供的碳填充泡沫镍数码照片图；
[0020]图2是本发明实施例1提供的碳填充泡沫镍扫描电镜图；
[0021]图3是本发明实施例2提供的碳填充泡沫镍X300扫描电镜图；
[0022]图4是本发明实施例2提供的碳填充泡沫镍X10，000扫描电镜图；
[0023]图5是本发明实施例3提供的由实施例1碳填充泡沫镍组装成的超级电容器在不同倍率下充放电性能循环曲线图；
[0024]图6是本发明实施例3提供的由实施例1碳填充泡沫镍组装成的超级电容器在不同倍率下充放电曲线图；
[0025]图7是本发明实施例3提供的由实施例2碳填充泡沫镍组装成的超级电容器在不同倍率下充放电性能循环曲线图。
【具体实施方式】
[0026]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]本发明提供了一种碳填充泡沫镍的制备方法，包括以下步骤:
[0028]将泡沫镍浸渍在碳源水溶液中，加热碳化，得到碳填充泡沫镍；
[0029 ]所述碳源水溶液中含有葡萄糖和乙二胺。
[0030]在本发明提供的制备方法中，首先将泡沫镍浸渍在碳源水溶液中。其中，所述泡沫镍的孔径优选为50?200μπι;所述泡沫镍的比表面积优选为0.5?2.0m2/g。在本发明中，所述碳源水溶液中含有葡萄糖和乙二胺;所述述葡萄糖在碳源水溶液中的含量优选为0.1?
0.5g/mL，更优选为0.2?0.4g/mL，最优选为0.32?0.33g/mL;所述乙二胺在碳源水溶液中的含量优选为0.01?0.lmL/mL，更优选为0.03?0.07mL/mL，最优选为0.054mL/mL。在本发明中，所述碳源水溶液中优选还含有碳素材料;所述碳素材料优选包括石墨烯和/或碳纳米管;所述碳素材料在碳源水溶液中的含量优选为I?2mg/mL，更优选为1.2?1.5mg/mL，最优选为1.35?1.36mg/mL。
[0031 ]在本发明中，优选在将泡沫镍浸渍在碳源水溶液中之前对所述泡沫镍依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤的方式具体为:先将所述泡沫镍浸渍在盐酸中，之后使用丙酮超声洗涤，最后使用去离子水和纯酒精交替洗涤。其中，所述盐酸的浓度优选为0.2?
0.8mol/L，更优选为0.5?0.6mol/L ；所述泡沫镍在盐酸中浸渍的时间优选为10?30min，更优选为20?25min;所述超声洗涤的时间优选为5?20min，更优选为10?15min。
[0032]在将泡沫镍浸渍在碳源水溶液中之后，进行加热碳化。其中，所述加热碳化的温度优选为160?190 °C，更优选为180?190 °C ;所述加热碳化的时间优选为12?24h。加热碳化结束后，得到加热碳化产物。在本发明中，优选对加热碳化得到的产物依次进行洗涤和干燥。其中，所述洗涤的方式优选为使用酒精和去离子水交替清洗;所述干燥的方式优选为常温晾干或冷冻干燥;所述干燥的时间优选为48?96h，更优选为60?72h。干燥完毕后，得到碳填充泡沫镍。
[0033]本发明提供的方法以葡萄糖作为浸渍泡沫镍的碳源，并在浸渍泡沫镍时引入乙二胺，从而显著提高了制得的碳填充泡沫镍的碳填充度，进而提高了碳填充泡沫镍的电学性能。实验结果表明，采用本发明提供的方法制得的碳填充泡沫镍几乎密不透光，不再有大的空隙透光;采用该碳填充泡沫镍制得的超级电容器75次循环后容量仍保持在原始容量的60 %以上，具有较好的电化学稳定性。
[0034]本发明还提供了一种上述技术方案所述方法制备得到的碳填充泡沫镍。
[0035]本发明还提供了一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料包括上述技术方案所述的碳填充泡沫镍。
[0036]本发明提供的超级电容器包括正极、负极、电解液和介于正极与负极之间的隔离膜。其中，所述正极和负极的材料包括所述碳填充泡沫镍;所述电解液优选为锂盐的有机溶液;所述电解液中的电解质优选为六氟磷酸锂;所述电解液中的溶剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种，更优选为碳酸二乙酯;所述电解液中电解质的摩尔浓度优选为0.1?3mol/L，更优选为0.5?1.5mol/L，最优选为lmol/L;所述隔离膜优选为剥离纤维。在本发明中，按照本领域技术人员熟知的组装超级电容器的技术方案，直接将上述技术方案提供的正极、负极、隔离膜和电解液进行组装，即可得到本发明提供的超级电容器。
[0037]为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
[0038]实施例1
[0039]切取任意形状泡沫镍(孔径50?200μπι、比表面积0.5?2.0m2/g)，稀盐酸(0.5M)浸泡20min后取出。以去除泡沫镍表面的氧化层。将上述浸泡后的泡沫镍放置与丙酮中，超声洗涤lOmin。将丙酮洗涤后的泡沫镍用去离子水和纯酒精交替洗涤。以去除泡沫镍表面其他残留杂质。干燥后备用。准确称取葡萄糖12g溶于35ml去离子水中，加入2mL乙二胺，溶解均匀后，转入50ml反应釜中，将上述干燥后的泡沫镍垂直放入反应釜中。保持在反应过程中，泡沫镍一直处于站立结构。将反应釜放置于190°C烘箱。反应12后取出。用药品勺将反应物挖出。用酒精和去离子水交替清洗，去除泡沫镍体积外的介孔碳。将产物放置于常温条件下干燥72h，得到碳填充泡沫镍。
[0040]对上述制得的碳填充泡沫镍拍摄数码照片，结果如图1所示。图1是本发明实施例1提供的碳填充泡沫镍数码照片图，其中编号为1、2、3的三个黑色圆片分别是按照上述方法重复制备3次得到的三个碳填充泡沫镍。通过图1可以看出，本实施例制得的碳填充泡沫镍没有大的空隙，几乎密不透光。
[0041]对上述制得的碳填充泡沫镍进行扫描电镜观察，结果如图2所示。图2是本发明实施例I提供的碳填充泡沫镍扫描电镜图。通过图2可以看出，碳化后的葡萄糖完好填充在泡沫镍骨架内部，基本可以完全填充，充分利用了泡沫镍骨架的内部空间。
[0042]实施例2
[0043]切取任意形状泡沫镍(孔径50?200μπι、比表面积0.5?2.0m2/g)，稀盐酸(0.5M)浸泡20min后取出。以去除泡沫镍表面的氧化层。将上述浸泡后的泡沫镍放置与丙酮中，超声洗涤lOmin。将丙酮洗涤后的泡沫镍用去离子水和纯酒精交替洗涤。以去除泡沫镍表面其他残留杂质。干燥后备用。准确称取葡萄糖12g溶于35ml去离子水中，加入一定量的是石墨烯(50mg)，加入2mL乙二胺，溶解均匀后，转入50ml反应釜中，将上述干燥后的泡沫镍垂直放入反应Il中。保持在反应过程中，泡沫镍一直处于站立结构。将反应Il放置于180 °C烘箱。反应24h后取出。用药品勺将反应物挖出。用酒精和去离子水交替清洗，去除泡沫镍体积外的介孔碳。将产物放置于冷冻干燥72h，得到碳填充泡沫镍。
[0044]对上述制得的碳填充泡沫镍进行扫描电镜观察，结果如图3和图4所示。图3是本发明实施例2提供的碳填充泡沫镍X300扫描电镜图；图4是本发明实施例2提供的碳填充泡沫镍X 10，000扫描电镜图。通过图3可以看出，碳化后的葡萄糖完好填充在泡沫镍骨架内部，基本可以完全填充，充分利用了泡沫镍骨架的内部空间，碳化后的葡萄糖粘结性较好，不会出现脱落或脱离粘结的情况。通过图4可以看出碳化后的葡萄糖保持多孔结构，为离子的传输提供了必要的通道，因此本实施例提供的碳填充泡沫镍可作为电极材料使用。
[0045]实施例3
[0046]碳填充泡沫镍的电学性能评价
[0047]将实施例1和实施例2制得的碳填充泡沫镍组装成超级电容器，通过进行多次充放电测试，评价超级电容器的电学性能。
[0048]电容器规格如下:正极和负极材料:实施例1或实施例2制得的碳填充泡沫镍；隔膜:聚烯烃多孔膜;电解液:3mol/L六氟磷酸锂/碳酸丙烯酯有机溶液;电容器规格:正极:半径0.5cm圆片，负极:半径0.5cm圆片，隔膜:半径0.5cm圆片状聚稀经多孔膜。
[0049]检测结果如图5?图7所示，其中，图5是本发明实施例3提供的由实施例1碳填充泡沫镍组装成的超级电容器在不同倍率下充放电性能循环曲线图，图6是本发明实施例3提供的由实施例1碳填充泡沫镍组装成的超级电容器在不同倍率下充放电曲线图，图7是本发明实施例3提供的由实施例2碳填充泡沫镍组装成的超级电容器在不同倍率下充放电性能循环曲线图。图5?图7中，0.1C、0.2C……30(:分别表示放电电流为0.1(:，0.2(:，30(:，其中(:表示电池的容量。
[0050]通过图5和图6可以看出，由实施例1制得的碳填充泡沫镍组装成的超级电容器电学性能优异，电容量分别可达100mA h/g，75次循环后容量仍保持在原始容量的70?90% ;通过图7可以看出，由实施例2制得的碳填充泡沫镍组装成的超级电容器电学性能优异，电容量分别可达2600mA h/g，75次循环后容量仍保持在原始容量的65?85% ;
[0051]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种碳填充泡沫镍的制备方法，包括以下步骤: 将泡沫镍浸渍在碳源水溶液中，加热碳化，得到碳填充泡沫镍； 所述碳源水溶液中含有葡萄糖和乙二胺。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖在碳源水溶液中的含量为0.1?0.5g/mL03.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺在碳源水溶液中的含量为0.0l?0.lmL/mLo4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源水溶液中还含有碳素材料；所述碳素材料包括石墨烯和/或碳纳米管。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳素材料在碳源水溶液中的含量为I?2mg/mL。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热碳化的温度为160?190°C;所述加热碳化的时间为12?24h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍的孔径为50?200μπι;所述泡沫镍的比表面积为0.5?2.0mVgo8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热碳化得到的产物依次进行洗涤和干燥，得到碳填充泡沫镍。9.一种权利要求1?8任一项所述方法制备得到的碳填充泡沫镍。10.—种超级电容器，所述超级电容器的电极材料包括权利要求9所述的碳填充泡沫镍。
【文档编号】H01G11/86GK105845461SQ201610163874
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月22日
【发明人】张育新, 刘晓英, 陈浩, 张丽莉, 朱士锦, 马俊俊, 刘晓莉, 王恬
【申请人】重庆大学