一种基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法，是以聚离子液体PCMVIm?Tf2N与羧甲基壳聚糖（CMC）为前驱体，将其混合溶液制膜，再经氨水处理得到高度离子键交联的复合膜，此膜经碳化处理，即制得氮掺杂的炭材料。扫描电子显微镜、红外光谱、X射线粉末衍射，BET表面分析表明，该氮掺杂炭材料呈多孔结构，具有较大的比表面积，电化学性能测试表明，该氮掺杂多孔结构碳材料作为超级电容器的电极材料，具有较高的比电容（约为活性碳材料的三倍），为超级电容器电极材料的制备提供了新的材料。
【专利说明】
一种基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种氮掺杂多孔结构碳材料，尤其涉及一种基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法，主要作为超级电容器电极材料。
【背景技术】
[0002]超级电容器作为一种最有前途的能量存储设备，由于它高的功率密度、能量密度、快速充放电、宽的工作温度范围以及对存在于传统介质电容器(高的输出功率)和电池/燃料电池(高的能量储存)之间的能量间隙具有桥接功能，应用领域广泛等特点，已成为新型化学电源研究中的热点之一。然而，获得一种先进的超级电容器装置，电极材料是影响电容器电化学性能的主要因素之一。炭材料由于具有大比表面积、良好的电化性、可调控的孔径等诸多优点被广泛用于超级电容器。近些年来，大量研究表明在炭基材料中引入各种杂原子能够显著改善炭材料的物理化学性能，如导电性、化学氧化还原性，氧化稳定性，0)2捕获，环境保护、催化性能以及电化学氧化还原反应等。
[0003]离子液体，也称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成且在低温(<100 0C )下呈液态。离子液体具有很多特殊的性质，如良好的热稳定性和化学稳定性、高的离子导电性、良好的溶解性、较低的熔点、可忽略的蒸气压、优异的加工性以及较强的结构设计性等。最近，离子液体在先进材料领域得到了广泛关注，越来越多的研究者将离子液体应用于先进纳米材料的合成与形貌控制、表面修饰与改性以及二氧化碳的捕获应用等热点领域。研究表明通过炭化含氰基的离子液体所制备的氮、硫、磷等共掺杂的碳材料具有许多优异的性能和用途。因此，将以离子液体作为前驱体制备氮掺杂炭纳米材料的研究成为人们关注的新焦点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料及制备方法。
[0005]—、氮掺杂多孔结构碳材料的制备
聚离子液体PCMVIm-Tf2N(PIL)和羧甲基壳聚糖(CMC)按12:1?5:1的质量比溶解在二甲亚砜中形成混合溶液后滴在玻璃板上并展开，在70?80 °C下干燥I?2h，得到复合膜;将该复合膜于0.05?0.1 wt%的氨水溶液中浸泡卜2 h后，干燥后置于管式炉内，在氮气的保护下，升温至800°01000°C(升温速度为10 °C/min)，碳化I?3 h，自然冷却至室温，得到氮掺杂多孔结构碳材料，标记为CMC0PIL。
[0006]聚离子液体PCMVIm-Tf2N(PIL)的制备工艺为:将聚溴化1-乙烯基-3-氰乙基咪唑离子液体溶于去离子水中，加入其质量I.1-1.15倍的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂，室温搅拌20?24 h，产物过滤并用水洗涤，真空干燥即得。PCMVIm-Tf2_^具体制备可参照文献(材料化学杂志A，2013年第I卷16期，5113-5120页)。
[0007 ] 二、氮掺杂多孔结构碳材料的结构表征 UFT-1R分析图1分别是CMC@PIL、CMC的红外光谱图(FT-1R)。从图1可以看出，在1659 cm—1处的吸收带是由于在COOH中C=O的伸缩振动产生转移到1624cm—1波长处的吸收是归因于C00—中C=
O，在复合材料中COOH基的明显收缩和C00—强吸收带，表明羧甲基壳聚糖中羧基被大量的Mfe去质子化生成COO，从而使CMC与聚尚子液体阳尚子之间产生大量的静电相互作用，形成高度离子键交联结构。
[0008]2、X射线分析
图2分别是碳化后的聚离子液体(PILC)及CMC0PIL复合膜的X射线图。从图2可以看出，样品呈现出不定型的结构，在2Θ=25°和44°处宽的衍射峰分别归属于石墨化碳(002)和
(101)的特征衍射峰，其余晶面的衍射峰基本观察不到，说明所合成的碳材料只有部分石墨化的结构，同时在(002)晶面处明显的特征衍射峰也表明此碳材料较大程度的石墨化，使其具有较大的导电性。
[0009]3、吸脱附曲线分析
图3为样品CMC0PIL的等温吸附曲线。从图3可以看出，样品为典型的I型等温吸附曲线，两曲线完全闭合没有交叉，表明了材料具有较大的比较面积，且以微孔为主。
[0010]4、孔径分布分析
图4为样品CMC0PIL的孔径分布图。由图4的孔径分布曲线可以看出，本发明制备的多孔碳材料中，以微孔(孔径在2nm左右)为主，且有少量的介孔存在，没有大孔出现。
[0011]5、SEM 分析
图5是样品CMC0PIL的SEM图。从图5我们可以看到，本发明制备的样品呈多孔结构，与孔径分布分析的结果一致。由于多孔碳材料中微孔较多，比表面积较大，使得其电化学性能较好。
[0012 ]三、氮掺杂多孔结构碳材料的电性能分析
采用循环伏安法(CV)和恒电流充/放电(GCD)和交流阻抗谱(EIS)方法对所制备材料的电化学性能进行测试。
[0013]图6为样品电极材料在IMH2SO4的电解液中不同扫速下的循环伏安测试。从图6可以看出，多孔碳材料的循环伏安曲线基本成矩形，没有观察到氧化还原峰，且在较小的扫描速率下，循环伏安曲线较接近矩形，随着扫描速率的增加曲线趋向于纺锤形。这是由于当扫描速率较大时，电子在多孔碳材料内部传递的不好，多孔碳的利用率低，所以容量降低性能下降。
[0014]图7为本发明制备的样品在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线。图7显示，在电压范围为O?0.8 V时所有的曲线几乎是对称的等腰三角形，这说明多孔碳电极材料有较好的可逆性，表现出较好的电容性能。其在电流密度为0.1 A g—1比电容可达625 F g—、因此，本发明制备的氮掺杂碳材料的比电容约为活性碳材料的三倍，并且也比以前报道的氮掺杂碳材料要高。
[0015]图8为本发明制备的样品作电极材料时的交流主阻抗谱图。该谱图由高频区的半圆和低频区的直线两部分组成，这表明材料较好的比电容。此外，倍率性能也是评估超级电容器能量输出的一个重要因素，图9展示了本发明制备的样品在不同电流密度下的放电比电容。由图9可以看出，随着电流密度的增加，多孔碳材料的比电容有缓慢的降低趋势，表明在高的电流密度下碳材料同样具有高的比电容，即倍率容量较高。图10展示了本发明在不同温度下制备的样品在相同的电流密度下的恒流充放电图，从图10可以看出随着碳化温度的升高，多孔碳材料的比电容逐渐增加，可能是由于碳化温度越高，炭材料的石墨化程度越高，导电性及比表面积都随之增大，所以所得材料的比电容亦增加。
[0016]综上所述，本发明以聚离子液体PCMVIm-Tf2PO^羧甲基壳聚糖(CMC)为前驱体，将其混合溶液制膜，再经氨水处理得到高度离子键交联的复合膜，此膜经碳化处理，即制得氮掺杂的炭材料。该氮掺杂炭材料呈多孔结构，具有较大的比表面积，作为超级电容器的电极材料，具有较高的比电容(约为活性碳材料的三倍)，为超级电容器电极材料的制备提供了新的材料和方法。
【附图说明】
[0017]图1为样品CMC@PIL、CMC的红外光谱图(FT-1R)。
[0018]图2为样品CMC0PIL、碳化的聚离子液体(PILC)的X射线图。
[0019]图3为样品CMCOPIL的等温吸脱附曲线。
[0020]图4为样品的孔径分布图。
[0021]图5为样品CMC0PIL的SEM图。
[0022]图6为样品CMC0PIL在不同扫速下的循环伏安曲线。
[0023 ]图7为样品CMCOPIL在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
[0024]图8为样品CMC0PIL作为电极材料的交流阻抗谱图。
[0025]图9为样品CMCOPIL在不同电流密度下的放电比电容。
[0026]图10为不同温度下所得样品CMC0PIL在相同电流密度的恒流充放电曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面通过具体实施例对本发明基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料的制备、结构、性能作进一步说明。
[0028]实施例一
1、溴化1-乙烯基-3-氰乙基咪唑离子液体单体CMVImBr的制备
在10mL单口烧瓶中加入28.8 g (0.3 mol)的N-乙烯基咪唑，35.9 g (0.3 mol)的溴乙腈和适量的甲醇，混合物在室温下搅拌得到白色固体。用乙醚洗涤数次除去杂质，室温干燥，得CMVImBr。产率:70%。
[0029]2、聚溴化1-乙烯基-3-氰乙基咪唑离子液体PCMVImBr的制备
在装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入5 g的离子液体单体CMVImBr，25 mg的引发剂偶氮二异丁腈和50 mL的二甲亚砜，在70 °(:左右反应2天。冷却后，产物用四氢呋喃沉降数次，得到淡黄色固体，真空60 °C过夜烘干，得PCMVImBr，产率:65%。
[0030]3、PCMVIm-Tf2N 聚合物的制备
将2 g聚溴化1-乙烯基-3-氰乙基咪唑离子液体PCMVImBr完全溶于200 mL的去离子水中，加入1.15倍(3.0813g)的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂，室温搅拌24 h;沉淀过滤，并用水洗数次，60 °C真空干燥，得PCMVIm-Tf 2N聚合物。产率:60%。
[0031]4、氮掺杂多孔结构碳材料的制备
将聚离子液体PCMVIm-Tf2P^P羧甲基壳聚糖(CMC)按5:1质量比溶解在二甲亚砜中形成混合溶液，并将该混合溶液滴在玻璃板上并展开，在80 V下干燥2h得到薄膜;接着将薄膜浸泡在0.05?0.1 wt%的氨水溶液中2 h，形成黄色复合膜。然后将复合膜放置在坩祸中并置于管式炉内，在氮气的保护下，分别在800°C下碳化(升温速度10 °C/min)，且在目标温度保持I h。最后将管式炉自然冷却至室温，得到目标产物——氮掺杂多孔结构碳材料CMCOPIL-800，所得材料的比电容为320F/g。
[0032]实施例二
氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法如下:其余与实施例一同；
将聚离子液体PCMVIm-Tf2P^P羧甲基壳聚糖(CMC)按5:1质量比溶解在二甲亚砜中形成混合溶液，并将该混合溶液滴在玻璃板上并展开，在80 V下干燥2h得到薄膜;接着将薄膜浸泡在0.05?0.1 wt%的氨水溶液中2 h，形成黄色复合膜。然后将复合膜放置在坩祸中并置于管式炉内，在氮气的保护下，分别在900°C下碳化(升温速度10 °C/min)，且在目标温度保持I h。最后将管式炉自然冷却至室温，得到目标产物——氮掺杂多孔结构碳材料CMC0PIL-900，所得材料的比电容为374F/g。
[0033]实施例三
氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法如下:其余与实施例一同；
将聚离子液体PCMVIm-Tf 2N和羧甲基壳聚糖(CMC)按5:1质量比溶解在二甲亚砜中形成混合溶液，并将该混合溶液滴在玻璃板上并展开，在80 V下干燥2h得到薄膜;接着将薄膜浸泡在0.05?0.1 wt%的氨水溶液中2 h，形成黄色复合膜。然后将复合膜放置在坩祸中并置于管式炉内，在氮气的保护下，分别在1000°C下碳化(升温速度10 °C/min)，且在目标温度保持I h。最后将管式炉自然冷却至室温，得到目标产物——氮掺杂多孔结构碳材料C M C OPIL-1000，所得材料的比电容为430F/g。
[0034]实施例四
氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法如下:其余与实施例一同；
将聚离子液体PCMVIm-Tf 2N和羧甲基壳聚糖(CMC)按7:1质量比溶解在二甲亚砜中形成混合溶液，并将该混合溶液滴在玻璃板上并展开，在80 V下干燥2h得到薄膜;接着将薄膜浸泡在0.05?0.1 wt%的氨水溶液中2 h，形成黄色复合膜。然后将复合膜放置在坩祸中并置于管式炉内，在氮气的保护下，分别在800°C下碳化(升温速度10 °C/min)，且在目标温度保持I h。最后将管式炉自然冷却至室温，得到目标产物——氮掺杂多孔结构碳材料CMC0PIL-800，所得材料的比电容为340F/g。
[0035]实施例五
氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法如下:其余与实施例一同；
将聚离子液体PCMVIm-Tf2P^P羧甲基壳聚糖(CMC)按7:1质量比溶解在二甲亚砜中形成混合溶液，并将该混合溶液滴在玻璃板上并展开，在80 V下干燥2h得到薄膜;接着将薄膜浸泡在0.05?0.1 wt%的氨水溶液中2 h，形成黄色复合膜。然后将复合膜放置在坩祸中并置于管式炉内，在氮气的保护下，分别在900°C下碳化(升温速度10 °C/min)，且在目标温度保持I h。最后将管式炉自然冷却至室温，得到目标产物——氮掺杂多孔结构碳材料CMC0PIL-900，所得材料的比电容为388F/g。
[0036]实施例六
氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法如下:其余与实施例一同； 将聚离子液体PCMVIm-Tf2P^P羧甲基壳聚糖(CMC)按7:1质量比溶解在二甲亚砜中形成混合溶液，并将该混合溶液滴在玻璃板上并展开，在80 V下干燥2h得到薄膜;接着将薄膜浸泡在0.05?0.1 wt%的氨水溶液中2 h，形成黄色复合膜。然后将复合膜放置在坩祸中并置于管式炉内，在氮气的保护下，分别在1000°C下碳化(升温速度10 °C/min)，且在目标温度保持I h。最后将管式炉自然冷却至室温，得到目标产物——氮掺杂多孔结构碳材料C M C OPIL-1000，所得材料的比电容为540F/g。
[0037]实施例七
氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法如下:其余与实施例一同；
将聚离子液体PCMVIm-Tf2N和羧甲基壳聚糖(CMC)按5.5:1质量比溶解在二甲亚砜中形成混合溶液，并将该混合溶液滴在玻璃板上并展开，在80 V下干燥2h得到薄膜;接着将薄膜浸泡在0.05?0.1 wt%的氨水溶液中2 h，形成黄色复合膜。然后将复合膜放置在坩祸中并置于管式炉内，在氮气的保护下，分别在800°C下碳化(升温速度10 °C/min)，且在目标温度保持I h。最后将管式炉自然冷却至室温，得到目标产物——氮掺杂多孔结构碳材料C M C OPIL-800，所得材料的比电容为309F/g。
[0038]实施例八
氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法如下:其余与实施例一同；
将聚离子液体PCMVIm-Tf2N和羧甲基壳聚糖(CMC)按5.5:1质量比溶解在二甲亚砜中形成混合溶液，并将该混合溶液滴在玻璃板上并展开，在80 V下干燥2h得到薄膜;接着将薄膜浸泡在0.05?0.1 wt%的氨水溶液中2 h，形成黄色复合膜。然后将复合膜放置在坩祸中并置于管式炉内，在氮气的保护下，分别在900°C下碳化(升温速度10 °C/min)，且在目标温度保持I h。最后将管式炉自然冷却至室温，得到目标产物——氮掺杂多孔结构碳材料C M C OPIL-900，所得材料的比电容为389F/g。
实施例九
氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法如下:其余与实施例一同；
将聚离子液体PCMVIm-Tf2N和羧甲基壳聚糖(CMC)按5.5:1质量比溶解在二甲亚砜中形成混合溶液，并将该混合溶液滴在玻璃板上并展开，在80 V下干燥2h得到薄膜;接着将薄膜浸泡在0.05?0.1 wt%的氨水溶液中2 h，形成黄色复合膜。然后将复合膜放置在坩祸中并置于管式炉内，在氮气的保护下，分别在1000°C下碳化(升温速度10 °C/min)，且在目标温度保持I h。最后将管式炉自然冷却至室温，得到目标产物一一氮掺杂多孔结构碳材料CMCOPIL-1000，所得材料的比电容为509F/g。
【主权项】
1.一种基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料的制备，是将聚离子液体PCMVIm-Tf2N和羧甲基壳聚糖溶解在二甲亚砜中形成混合溶液后滴在玻璃板上并展开，在70?80 °C下干燥I?2h，得到复合膜;再将该复合膜于0.05?0.1 wt%的氨水溶液中浸泡I?2 h，干燥后置于管式炉内，在氮气的保护下，升温至800°01000°(:，碳化I?3 h，自然冷却至室温，得到氮掺杂多孔结构碳材料。2.如权利要求1所述基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料的制备，其特征在于:聚离子液体PCMVIm-Tf2N的制备工艺为:将聚溴化1-乙烯基-3-氰乙基咪唑离子液体溶于去离子水中，加入其质量1.1-1.15倍的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂，室温搅拌20?24 h，产物过滤并用水洗涤，真空干燥即得。3.如权利要求1所述基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料的制备，其特征在于:所述PCMVIm-Tf2N和羧甲基壳聚糖的质量比为12:1-5:104.如权利要求1所述基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料的制备，其特征在于:所述升温速度为1 °C/min。
【文档编号】H01G11/34GK105845453SQ201610363689
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】熊玉兵, 樊玉霞, 左勇, 俞俊瑞, 曹芃
【申请人】西北师范大学