一种氮、硫或氯掺杂三维多孔石墨烯催化剂的制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于石墨烯基催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种氮(硫、氯)掺杂 三维多孔石墨烯催化剂及其非模板法制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着化石燃料消耗正逐年增加，能源危机和环境污染问题日趋严重，开发 高效、绿色环保的能源存储与转换技术显得尤为迫切。燃料电池--一种直接将燃料和氧 化剂中的化学能连续不断的转换为电能的电化学装置，由于不受卡诺循环的限制，能量转 化率是内燃机的两到三倍。不仅如此，燃料电池具有维护成本低，工作环境清洁低噪音，并 且对环境友好，几乎不排放任何环境污染物等优点而越来越受到国内外学者的关注 [Journal of Power 3011代68，131，57(2004)]。然而，燃料电池的广泛应用和产业化仍然面 临巨大挑战，其主要原因之一是燃料电池阴极和阳极使用的催化剂均为以铂为主的贵金属 催化剂，其昂贵的价格和储量匮乏严重制约了燃料电池技术的发展。
[0003] 为了克服贵金属价格和储量对燃料电池商业化的影响，目前研究者主要集中于开 发新型非贵金属催化剂的研究。目前所报道的非贵金属催化剂主要包括有碳载过渡金属含 氮复合催化剂、氮掺杂纳米碳材料、氮掺杂石墨稀、导电聚合物基催化剂、金属氧化物、金属 碳化物、金属氮化物以及金属氮氧化物等[Journal of Applied Electrochemistry，43， 159(2013)]。其中，碳载过渡金属氮掺杂复合物具有较高的氧还原催化活性和稳定性，被认 为是最有可能替代铂基催化剂的非贵金属催化剂。石墨烯，一种密堆积的共辄六方晶格的 单层石墨碳材料，由于其特有的电子、光学、磁、热和机械性能引起研究者们的极大关注 [Nature Materials，6,183(2007)]。这种独特的结构赋予了石墨稀各种优越的性能，例如 机械强度大、透明性高、高导电率和导热率、高柔韧性和巨大的比表面积等，这些优异的性 能使其在生物、物理、化学和材料方面得到的极大的发展和应用，尤其是在制备高效催化剂 [Acs Nano,4,380(2010)]方面得到了迅速发展。目前，制备石墨烯的方法有物理法和化学 法，如溶液合成、热处理、电化学沉积、自组装和还原氧化石墨法等，其中，还原氧化石墨 (rGO)被认为是最有效、低成本、能大规模生产的方法之一。
[0004]由于范德华力和分子之间的作用力，石墨烯非常容易发生团聚和堆叠，导致其比 表面积大大减小，降低了活性位点密度，从而降低了其氧还原催化活性。为了克服石墨烯团 聚等问题，研究者们运用硬模板法制备氮掺杂三维石墨烯，用硅作为模板成功将石墨烯二 维结构转变成三维多孔结构，有效的防止了石墨烯团聚问题。然而，上述方法需要外加模板 剂，操作手段繁杂，因而探索更为简便、高效的制备方法具有重要意义。
[0005]研究表明，杂原子的引入使石墨烯表现出更加突出的电化学催化活性，引入的杂 原子可以修饰电子特性和化学反应性，或者诱导产生新的功能。例如氮原子的引入使石墨 烯的氧还原催化活性大大提高，然而，引入氮原子在提高氧还原活性的作用机理仍然充满 争议。与N惨杂相比，惨杂S和Cl也能提尚石墨稀的电化学活性，对提尚氧还原催化能力有着 巨大的潜力。因而，S和Cl掺杂石墨烯对燃料电池革命性的发展具有重要意义。然而，S和Cl 掺杂石墨烯的研究报道却不多见。
[0006] 基于以上概念，本发明提出了一种掺杂型三维多孔石墨烯泡沫氧阴极催化剂材料 制备及应用。本发明催化剂以价格低廉的含氮(硫、氯)硅烷基化合物为同时为氮源、硫源、 氯源和模板源，复合一定量简单易得的过渡金属盐，惰性气氛下经两次碳化和一次酸洗，在 无需外加任何硅模板剂条件下，一步合成具有高催化活性和稳定性的掺杂N、S以及Cl功能 化三维多孔石墨烯泡沫氧还原催化剂[3DN(S/C1)G]，并应用于燃料电池。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高活性和稳定性的氮、硫或氯掺杂 三维多孔石墨烯催化剂及其制备和应用。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮、硫或氯掺杂三维多孔石墨烯催化 剂的制备方法，其特征在于，包括：
[0009] 第一步:将氧化石墨烯溶于溶剂中，超声处理，加入含氮、硫或氯的烷基化合物、盐 酸和过渡金属盐进行反应，干燥，得到前驱体；
[0010] 第二步:将第一步所得的前驱体在惰性气体气氛保护下升温至600~1000°C焙烧 还原处理1~3h，得到一次碳化物;将所得的一次碳化物用氢氟酸和盐酸的混合液于室温下 酸洗处理12~24h，离心分离，将所得固体用去离子水清洗后干燥，得含氮、硫或氯的三维多 孔石墨稀材料；
[0011]第三步:将第二步所得的含氮、硫或氯的三维多孔石墨烯材料再次在惰性气体气 氛保护下升温至600~1000°C焙烧还原处理1~3h，获得氮、硫或氯掺杂三维多孔石墨烯催 化剂。
[0012]优选地，所述的第一步中的烷基化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧 基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
[0013] 优选地，所述的第一步中的过渡金属盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、硫 酸钴或硝酸钴。
[0014] 优选地，所述的第一步中的盐酸的浓度为2M~12M。
[0015] 优选地，所述的第一步中的氧化石墨烯、含氮、硫或氯的烷基化合物、过渡金属盐 和盐酸的用量比例为I OOmg: 3mL: 400mg: 0.5mL。
[0016] 优选地，所述的第一步中的反应在水浴条件下进行，水浴温度为60°C，反应时间为 6小时。
[0017] 优选地，所述的氢氟酸和盐酸的混合液为浓度为4.5M~23M的氢氟酸、浓度为2M~ 12M的盐酸以及去离子水按照体积比1:1~3:1~3混合液，一次碳化物和氢氟酸和盐酸的混 合液的比例为Ig: 50~150mL。
[0018]优选地，所述的第一步中的溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮。
[0019]优选地，所述的第二步和第三步中的惰性气体为氮气或氩气。
[0020] 本发明还提供了上述的氮、硫或氯掺杂三维多孔石墨烯催化剂的制备方法所制备 的氮、硫或氯掺杂三维多孔石墨烯催化剂。
[0021] 本发明还提供了一种制备燃料电池用膜电极结合体的方法，其特征在于，具体步 骤包括:将上述的氮、硫或氯掺杂三维多孔石墨烯催化剂分散到分散剂溶液中，经过超声得 到催化剂悬浊液;将催化剂悬浊液转移到玻碳(GC)电极上，室温下自然晾干，得到燃料电池 用膜电极结合体。
[0022]优选地，所述的燃料电池为质子交换膜燃料电池、碱性聚合物膜燃料电池、金属_ 空气电池、直接碱性有机小分子液体燃料电池或超级电容器。
[0023]优选地，所述的分散剂为异丙醇与质量百分比浓度为0.5wt%的Nafion溶液(美国 Aldrich公司，溶剂为甲醇）的混合溶剂，其中异丙醇和Naf ion溶液的质量比为100:1-1000: 1〇
[0024] 优选地，所述的燃料电池用膜电极结合体上氮、硫或氯掺杂三维多孔石墨烯催化 剂的负载量为40-800yg/cm2 〇
[0025] 优选地，所述的燃料电池用膜电极结合体上氮、硫或氯掺杂三维多孔石墨烯催化 剂的负载量为485yg/cm2〇
[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0027] (1)本发明提供了一种新型的一步合成法制备氮、硫或氯掺杂三维多孔石墨烯催 化剂的方法，无需外加模板剂，高效，简单，绿色，环保；
[0028] (2)本发明提供的一步合成法具备模板法的优势，制得的催化剂具有高比表面积 和多孔结构，有利于氧气等物质的传递；
[0029] (3)本发明为在过渡金属存在的条件下高温碳化含氮化合物，形成高氮含量的吡 啶氮和石墨氮(N x-C)复合结构，显著提高对氧的催化活性；
[0030] (4)本发明通过酸洗的方法将第一步中所述过渡金属去除，避免了催化剂在强酸、 强碱的应用条件下失活(腐蚀)等缺陷，提高了催化剂的稳定性；
[0031] (5)本发明以价格低廉的含氮(硫、氯)烷基化合物直接作为氮源(硫源、氯源）和 "模板剂"，复合一定量的过渡金属盐，在惰性气氛下经过两次碳化和一次酸洗，采用非模板 一步合成法制得具有高催化活性和稳定性的氮(硫、氯)掺杂三维多孔石墨烯氧还原催化剂 并应用于燃料电池膜电极结合体。本发明制备方法具有操作简单，成本低的优点，极大减少 了对贵金属Pt的依赖，克服了非贵金属催化剂的使用所带来的腐蚀问题，在酸性及碱性燃 料电池、金属-空气电池、超级电容器、储能电池微生物燃料电池处理废水等领域具有良好 的应用前景。
[0032] (6)本发明在盐酸的存在条件下，使含氮（硫、氯）烷基化合物自发水解出"硅模 板"，使石墨烯形成三维多孔结构，有效防止了石墨烯的堆叠问题，极大提高了石墨烯的比 表面积和活性位密度;在过渡金属盐存在的条件下经高温碳化含氮(硫、氯)烷基化合物，形 成高氮含量的吡啶氮和石墨氮(N x-C)复合结构，显著提高对氧的催化活性;本发明通过酸 洗去除氮(硫、氯)三维多孔石墨烯催化剂中的过渡金属，从而避免了含过度金属催化剂在 强酸和强碱条件下的失活(腐蚀），具有稳定性高，不易中毒等特点，在燃料电池以及金属-空气电池、超级电容器、储能电池微生物燃料电池处理废水等领域具有良好的应用前景。
【附图说明】