一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法
【专利摘要】一种锂硫电池复合正极材料制备方法，将四氯化碳、氮源物质和碳酸盐配成混合溶液，加热回流得到富氮聚合物/碳酸类盐复合物；将复合物干燥后在氮气或者氩气气氛中高温裂解，形成二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；加入稀酸除去残留的氧化物，形成多级孔道结构的富氮多模蜂窝碳材料；将富氮多模蜂窝碳和升华硫的混合均匀，真空条件下加热保温，硫气相注入到富氮多模蜂窝碳材料中，即得。本发明的复合材料呈蜂窝状，孔道丰富，硫含量高，硫颗粒更加均匀分布于多级孔道结构的富氮多模蜂窝碳材料中，碳硫颗粒结合更加紧密。材料机械稳定性高，放电比容量高，循环性能优异。且工艺流程简便，无污染，成本低，易于大规模生产和应用。
【专利说明】一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体涉及一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着便携式电子产品普及，储能技术和电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池能量密度和功率密度的要求越来越高。有预测称，未来4G移动通讯要求电池的能量密度达到500ffh/Kg以上。锂硫电池具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，正极材料单质硫资源丰富、价格低廉、环境友好。所以锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。但是存在着正极活性物质单质硫导电性差，放电过程的中间产物多硫化物易溶解于电解液，在电解液中发生“穿梭效应”，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。同时最终放电产物Li2S的不溶解性和电绝缘性使得正极和负极钝化。
[0003]为解决硫电极的这些问题，目前通常是将单质硫负载到各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料、导电高分子材料中，包括装填、附着、混合、外延生长、包覆等方式，形成复合材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。
[0004]例如，微孔碳/ 硫复合材料(Energy Environ.Sc1., 2010, 3, 1531-1537.),中空碳球/硫复合材料(Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 50, 5904-5908.),介孔碳/硫复合材料(Angew.Chem.1nt.Ed., 2012, 51, 3591-3595.),碳纳米管 / 硫复合材料(NanoLetter, 2011, 11，4288-4294.)等碳硫复合材料,这些复合材料确实很大程度上改善了锂硫电池的电化学性能。但是，上述复合材料中由于受限于碳载体导电性、比表面积、孔径分布、孔容等诸多因素的限制，碳硫复合材料中的硫含量都不高，一般不高于70%，使得锂硫电池的整体容量下降，难以实现工业化生产。
[0005]中国专利网CN 101891930A公开了一种用热处理制备碳纳米管的硫基复合正极材料的方法，这种方法有利于碳纳米管的分散和硫的均匀分布，但由于热处理过程中熔融硫粘度大，难以充分浸入碳材料的孔道结构中，复合材料中硫含量低且难以控制。
[0006]因此，如何制备碳硫复合材料，提高锂硫电池的能量密度、倍率性能和循环寿命，是目前仍需要努力解决的问题，也是当前锂硫电池研究的难点。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是在于提供一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法；本发明的方法可有效提高了锂流电池的放电比容量，改善电池的循环性能；所得的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料具有多级孔道结构，且呈蜂窝状，载硫量高，硫颗粒均匀分布于碳材料的孔结构中，固硫效果好。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0009]一种锂硫电池复合正极材料的制备方法包括以下步骤:[0010]第一步:将四氯化碳、氮源物质和碳酸盐按质量比为1:0.1?1:1?5的比例，搅拌均匀，形成混合溶液；所述的混合溶液在80?150°C的加热回流状态下发生四氯化碳跟氮源物质的缩聚反应；反应完成后得到的混合物经洗涤，80?120°C干燥，得到富氮聚合物/碳酸盐复合物；所述的复合物在氮气或氩气气氛保护下加热至900?110(TC高温裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；然后用稀酸溶液除去氧化物，过滤、洗涤，90?150°C真空干燥，得到富氮多模蜂窝碳材料；
[0011]第二步:室温条件下，将步骤(I)中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比1:1?1:9混合均匀后，置于的真空密闭环境下，加热至500?1000°C，保温5?12小时，以2V /Min?4°C /Min的降温速率冷却至室温，硫气相进入富氮多模蜂窝碳孔道中，制得富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。
[0012]本发明第一步中，所用的氮源物质为:乙二胺、甲乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、正丙胺、正丁胺、二乙胺、乙胺、肼、二甲胺、二乙胺、N-甲基-N-乙基苯、N, N-二乙基苯胺、卩比唳、吡咯、乙二铵、溴化四乙铵、氢氧化三甲基乙基铵中的一种或者几种。本发明优选乙二胺。
[0013]本发明第一步中，混合溶液中80?150°C下优选加热回流反应I?5小时。
[0014]本发明第一步中，加热至900?1100°C，进行高温裂解的保温时间优选为I?5小时。
[0015]本发明第一步中，用稀酸溶液除去氧化物，过滤后，优选分别用去离子水和/或无水乙醇洗涤3?5次。
[0016]本发明第一步合成是将四氯化碳、氮源物质和碳酸盐的混合溶液进行加热回流反应，其中四氯化碳跟氮源物质发生缩聚反应生成富氮聚合物，并与碳酸盐复合，生成富氮聚合物/碳酸盐复合物。所述的复合物经高温裂解，从而得到具有高比表面积和大孔容的多级孔道结构的二氧化碳活化的富氮多模蜂窝碳；再在真空条件下制备富氮多模蜂窝碳-硫复合材料。本发明由于选用了四氯化碳这一反应物，其既可以作为反应的引发剂，同时又是碳源，还可以通过调整四氯化碳的加入量，可以起到调控碳材料中氮含量的作用。本发明通过以上反应物的反应条件以及碳化条件的有效控制，可使制得的复合材料载硫量高，复合材料中硫颗粒均匀分布于碳材料的孔结构中，固硫效果好，且操作简单，无污染，易于在工业上实施和大批量生产。
[0017]本发明具体的制备方法为:
[0018](I)富氮多模蜂窝碳的制备:将四氯化碳、氮源物质和碳酸类盐按质量比为1:
0.1?1:1?5的比例,搅拌均勻，形成混合溶液,置于冷凝回流装置中加热至80?150°C,保温I?5小时，四氯化碳跟氮源物质发生缩聚反应生成富氮聚合物，反应完成后，所得的混合物用水或无水乙醇洗涤3?5次，80?120°C干燥，得到富氮聚合物/碳酸类盐复合物；置于马弗炉中氮气或氩气气氛保护下加热至900?1100°C，保温I?5小时，高温裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；然后用稀酸溶液除去氧化物，过滤、分别用去离子水和/或无水乙醇洗涤3?5次，90?150°C真空干燥，得到富氮多模蜂窝碳材料。
[0019](2)富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:室温条件下，将步骤(I)中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比1:1?1:9混合均匀后，置于完全密封的真空管中，加热至500?1000°C，保温5?12小时，以2°C /Min?4°C /Min速率冷却至室温，硫气相注入到富氮多模蜂窝碳孔道中，制得富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。[0020]本发明第一步中，所用的碳酸类盐为:碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铝、碱式碳酸钠、碱式碳酸镁、碱式碳酸钙、碱式碳酸铝中的一种或者几种。
[0021]本发明所用的碳酸类盐的粒径为30nm?150nm。
[0022]本发明第一步中，所用的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种。
[0023]本发明第一步中，所得到的富氮多模蜂窝碳材料孔径0.1?150nm，比表面积为500 ?2000m2/g，孔容为 0.01 ?3.0cm3/g，氮含量为 0.02at% ?40at%。
[0024]本发明所得的复合正极材料的孔道由微孔、介孔和大孔共同组成，呈蜂窝状。
[0025]本发明所得的复合正极材料中硫的质量含量为50?90%。
[0026]本发明一种锂硫电池用正极材料及其制备方法，
[0027](I)本发明的方法首先合成出了具有高比表面积和大孔容的多级孔道结构的二氧化碳活化的富氮多模蜂窝碳。含氮聚合物在高温热解过程中实现了氮掺杂和碳化，同时碳酸盐分解产生二氧化碳对碳材料进行了活化，另外，分解过程产生的氧化物形成了新的支撑体，并在后续步骤中去除。因此，本发明所形成氮掺杂的聚合物在高温热解过程中二氧化碳的活化作用下以及通过后续的去掉氧化物支撑体的双重作用下，得到具有不同级别的蜂窝状孔道；并通过本发明各步参数条件的协同作用下，最终获得同时兼备高氮含量、高导电性、高比表面积、高孔容、多模孔径分布的富氮多模蜂窝碳。
[0028](2)本发明采用制备的富氮多模蜂窝碳-硫复合材料，在真空下由于富氮多模蜂窝碳的毛细管孔道的作用力，气相的硫能更好的进入富氮多模蜂窝碳材料的内部孔道中，合成的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料载硫量高，复合材料中硫颗粒更加均匀分布于蜂窝碳材料的孔结构中，碳硫颗粒结合更加紧密(可参见图4)。
[0029](3)采用本发明制备的复合正极材料与锂负极组装成扣式电池，室温下在0.2C(335mA/g)恒流充放电时，首次放电比容量高达1320mAh/g，循环500后容量保持在484mAh/g以上。富氮多模蜂窝碳与硫复合提高了电池的放电比容量，改善了电池的循环性能，具有非常优异的电化学性能。
[0030](4)本发明的制备方法所需的工艺时间短，节约能源和成本操作简单，易于在工业上实施和大批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是按实施例1得到的富氮多模蜂窝碳SEM图；
[0032]图2是按实施例1得到的富氮多模蜂窝碳TEM图；
[0033]图3是按实施例1得到的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的TEM图；
[0034]图4是按实施例1得到的复合正极材料的热重曲线图；
[0035]图5是按实施例1得到的锂硫电池100次放电容量曲线图；
[0036]图6是按实施例3得到的富氮多模蜂窝碳孔径分布图；
[0037]图7是按实施例6得到的锂硫电池500次放电容量曲线图。
【具体实施方式】
[0038]下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
[0039]实施例1[0040]一、富氮多模蜂窝碳的制备:
[0041]取9g乙二胺和20g碳酸镁同时加入到IOg四氯化碳中，均匀搅拌形成混合溶液，置于冷凝回流装置中加热至90°C，保温3小时；将所得的固体用无水乙醇冲洗3次，120°C干燥，得到富氮聚合物/碳酸镁复合物；置于马弗炉中氮气或氩气保护下加热至ΙΟΟΟ?，保温2小时，高温裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；然后将质量百分比浓度为10%的稀盐酸溶液除去氧化物，过滤、用去离子水或者无水乙醇洗涤5次，120°C干燥，得到表面积为1950m2/g，孔容为2.5cm3/g，氮含量为34at%的富氮多模蜂窝碳。富氮多模蜂窝碳的SEM、TEM分别如附图1、2所示。
[0042]二、富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:
[0043]富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:室温条件下，将步骤(1)中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比为3:7混合均匀；将碳和硫的混合物置于完全密封的真空玻璃管中，加热至500°C，保温5小时，以3°C /Min冷却至室温，硫气相进入富氮多模蜂窝碳材料孔道中，制得含硫量68.5%富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。复合正极材料其TEM如附图3所示，热重曲线如附图4所示，其中硫的含量为68.5%，说明复合材料具有高的硫含量。
[0044]三、电化学性能测试
[0045]电极片及其扣式电池组装均按如下方式制备:将实施例1所制得的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料、 粘结剂、导电炭黑按质量比8:1:1均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，60°C真空干燥12小时。冲压成直径为IOmm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25°C)以0.2C进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1350mAh/g，循环100次后容量保持在780mAh/g。该电池100次放电容量曲线如图5所示。
[0046]实施例2
[0047]一、富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:
[0048]富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:室温条件下，将步骤实施例1步骤(1)中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比为2:8混合均匀；将碳和硫的混合物置于完全密封的真空玻璃管中，加热至400°C，保温3小时，以3°C /Min冷却至室温，硫气相进入富氮多模蜂窝碳材料孔道中，制得含硫量78.3%富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。
[0049]二、电化学性能测试
[0050]电极片及其扣式电池组装均按如下方式制备:将实施例2所制得的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料、粘结剂、导电炭黑按质量比8:1:1均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，60°C真空干燥12小时。冲压成直径为IOmm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25°C)以0.2C进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1330mAh/g，循环100次后容量保持在720mAh/g。
[0051]实施例3
[0052]一、富氮多模蜂窝碳的制备:
[0053]取5g乙二胺和IOg碳酸钙同时加入到IOg四氯化碳中，均匀搅拌形成混合溶液，置于冷凝回流装置中加热至100°C，保温3小时；将所得的固体用无水乙醇冲洗4次，IOO0C干燥，得到富氮聚合物/碳酸钙复合物；置于马弗炉中氮气或氩气保护下加热至1100°c，保温2小时，高温裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；然后将质量百分比浓度为10%的稀硫酸溶液除去氧化物，过滤、用去离子水或者无水乙醇洗涤5次，100°C干燥，得到表面积为1880m2/g，孔容为2.4cm3/g，氮含量为20at%的富氮多模蜂窝碳。富氮多模蜂窝碳的多模孔径分布曲线如附图6所示；由图6可知，材料的孔道由微孔、介孔和大孔共同组成，呈多模孔径分布。微孔主要分布在1.8nm，介孔主要分布在15nm，大孔孔径主要在67nm左右。材料中介孔占的比例较高。
[0054]二、富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:
[0055]富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:室温条件下，将步骤(I)中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比为4:6混合均匀；将碳和硫的混合物置于完全密封的真空玻璃管中，加热至500°C，保温5小时，3°C /Min冷却至室温，硫气相进入富氮多模蜂窝碳材料孔道中，制得含硫量56.5%富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。
[0056]三、电化学性能测试
[0057]电极片及其扣式电池组装均按如下方式制备:将实施例3所制得的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料、粘结剂、导电炭黑按质量比8:1:1均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，60°C真空干燥12小时。冲压成直径为IOmm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25°C)以0.2C进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1290mAh/g，循环100次后容量保持在700mAh/g。
[0058]实施例4
[0059]一、富氮多模蜂窝碳的制备:
[0060]取IOg甲乙胺和30g碳酸铝同时加入到IOg四氯化碳中，均匀搅拌形成混合溶液，置于冷凝回流装置中加热至80°C，保温3小时；将所得的固体用无水乙醇冲洗4次，IlO0C干燥，得到富氮聚合物/碳酸铝复合物；置于马弗炉中氮气或氩气保护下加热至1050°C，保温2小时，高温裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；然后将质量百分比浓度为10%的稀盐酸溶液除去氧化物，过滤、用去离子水或者无水乙醇洗涤5次，140°C干燥，得到表面积为1700m2/g，孔容为2.0cm3/g，含氮量为25at%的富氮多模蜂窝碳。
[0061]二、富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:
[0062]富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:室温条件下，将步骤(I)中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比为3:7混合均匀；将碳和硫的混合物置于完全密封的真空玻璃管中，加热至500°C，保温5小时，以3°C /Min冷却至室温，硫气相进入富氮多模蜂窝碳材料孔道中，制得含硫量69.1%富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。
[0063]三、电化学性能测试
[0064]电极片及其扣式电池组装均按如下方式制备:将实施例4所制得的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料、粘结剂、导电炭黑按质量比8:1:1均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，60°C真空干燥12小时。冲压成直径为IOmm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25°C)以0.2C进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1300mAh/g，循环100次后容量保持在740mAh/g。[0065]实施例5
[0066]—、富氮多模蜂窝碳的制备:
[0067]取15g苯胺和20g碱式碳酸镁同时加入到IOg四氯化碳中，均勻搅拌形成混合溶液，置于冷凝回流装置中加热至90°C，保温3小时；将所得的固体用无水乙醇冲洗3次，120°C干燥，得到富氮聚合物/碳酸镁复合物；置于马弗炉中氮气或氩气保护下加热至9500C，保温2小时，高温裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；然后将质量百分比浓度为10%的稀硝酸溶液除去氧化物，过滤、用去离子水或者无水乙醇洗涤5次，130°C干燥，得到表面积为1600m2/g，孔容为1.5cm3/g，含氮量为15at%的富氮多模蜂窝碳。
[0068]二、富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:
[0069]富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:室温条件下，将步骤(I)中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比为5:5混合均匀；将碳和硫的混合物置于完全密封的真空玻璃管中，加热至500°C，保温5小时，以一定的速率冷却至室温，硫气相进入富氮多模蜂窝碳材料孔道中，制得含硫量50.5%富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。
[0070]三、电化学性能测试
[0071]电极片及其扣式电池组装均按如下方式制备:将实施例5所制得的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料、粘结剂、导电炭黑按质量比8:1:1均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，60°C真空干燥12小时。冲压成直径为IOmm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25°C)以0.2C进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1200mAh/g，循环100次后容量保持在610mAh/g。
[0072]实施例6
[0073]一、富氮多模蜂窝碳的制备:
[0074]取IOg三聚氰胺和30g碱式碳酸钙同时加入到IOg四氯化碳中，均匀搅拌形成混合溶液，置于冷凝回流装置中加热至100°c，保温3小时；将所得的固体用无水乙醇冲洗3次，90°C干燥，得到富氮聚合物/碳酸镁复合物；置于马弗炉中氮气或氩气保护下加热至1000°C，保温2小时，高温裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；然后将质量百分比浓度为10%的稀盐酸溶液除去氧化物，过滤、用去离子水或者无水乙醇洗涤5次，1500C干燥，得到表面积为1800m2/g，孔容为2.8cm3/g，含氮量为30at%的富氮多模蜂窝碳。
[0075]二、富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:
[0076]富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:室温条件下，将步骤(I)中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比为5:5混合均匀；将碳和硫的混合物置于完全密封的真空玻璃管中，加热至500°C，保温5小时，以一定的速率冷却至室温，硫气相进入富氮多模蜂窝碳材料中，制得含硫量50.5%富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。
[0077]三、电化学性能测试
[0078]电极片及其扣式电池组装均按如下方式制备:将实施例6所制得的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料、粘结剂、导电炭黑按质量比8:1:1均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，60°C真空干燥12小时。冲压成直径为IOmm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温(25°C)以0.2C进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1320mAh/g，循环500次后容量保持在 484mAh/g，放电容量曲线图如附图7所示。
【权利要求】
1.一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料制备方法，其特征在于依次包括以下步骤: (1)富氮多模蜂窝碳的制备:将四氯化碳、氮源物质和碳酸盐按质量比为1:0.1?1:1?5的比例，搅拌均匀，形成混合溶液；所述的混合溶液在80?150°C的加热回流状态下发生四氯化碳跟氮源物质的缩聚反应；反应完成后得到的混合物经洗涤，80?120°C干燥，得到富氮聚合物/碳酸类盐复合物；所述的复合物在氮气或氩气气氛保护下加热至900?1100°C，高温裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；然后用稀酸溶液除去氧化物，过滤、洗涤，90?150°C真空干燥，得到富氮多模蜂窝碳材料； (2)室温条件下，将步骤(I)中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比1:1?I:9混合均匀后，置于的真空密闭环境下，加热至500?1000°C，保温5?12小时，以2V /Min?4°C /Min的降温速率冷却至室温，硫气相注入到富氮多模蜂窝碳孔道中，制得富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的氮源物质为:乙二胺、甲乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、正丙胺、正丁胺、三乙胺、乙胺、肼、二甲胺、二乙胺、N-甲基-N-乙基苯、N，N-二乙基苯胺、卩比唆、吡咯、乙二铵、溴化四乙铵、氢氧化三甲基乙基铵中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的碳酸类盐为:碳酸镁、碳酸钙、碳酸铝、碱式碳酸镁、碱式碳酸钙、碱式碳酸铝中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的碳酸盐的粒径为30nm ?150nmo
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，混合溶液中80?150°C下，加热回流反应I?5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的高温裂解的时间为I?5小时。
8.根据权利要求1?7所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)得到的富氮多模蜂窝碳材料孔径0.1?150nm，比表面积为500?2000m2/g，孔容为0.01?3.0cm3/g，含氮量为0.02at% ?40at%o
9.根据权利要求1?7所述的制备方法，其特征在于:所得的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料中硫的质量百分比含量为50%?90%。
10.根据权利要求1?7所述的制备方法，其特征在于:所述的复合正极材料的孔道包括微孔、介孔和大孔，呈蜂窝状。
【文档编号】H01M4/139GK103746098SQ201310726990
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】张治安, 屈耀辉, 蒋绍峰, 任国栋, 张霞辉, 胡红星, 刘业翔 申请人:中南大学