一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于氧还原催化剂领域，特别涉及一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]在全球石油、煤炭等化石能源储量不断减少和造成的环境污染日益严重的大背景下，利用电化学反应的高效能量存储设备受到人们极大关注[NanoLett.2012, 12，1946-1952]。金属空气电池早在第一次世界大战中便作为便携式电源用于铁路、邮电系统。它是一种介于一次电池与燃料电池之间的“半燃料”电池，兼具燃料电池和电池的特点。由于锌空气电池的正极是来自空气中的氧，并以其作为正极活性物质，因而被真正称得上是一种高效和益于环保型的绿色电池。锌空气电池拥有大电流密度(一般超过340KWh/Kg，普通的铅酸蓄电池也只能是在20 — 50Kwh/Kg的范围内)、生产成本低、原材料丰富易得、结构简单、制造简便、放电稳定等优点，是一种具有巨大市场前景的电源，被公认为是21世纪最为有效和可靠的新能源技术之一 [Nanoscale 2013，5，4657-4661]。此夕卜，金属空气电池理论能量密度(1084Wh/Kg)，远高于传统的锂离子电池(是锂离子电池能量密度的4-5倍)。而作为原料的选择，锌在地壳中为第四个最丰富的金属，能承受较大的电池产量以满足不断增长的需求，同时氧气又广泛的存在于大气中。然而，电催化氧还原反应(0RR)在阴极上缓慢的动力学进程，限制了金属-空气电池的效率。目前用作氧电极的催化剂主要有贵金属及其合金，如Pt、Ag及Pt合金等，铂碳等贵金属催化剂仍然被看作是0RR活性最高的电催化剂。但是铂等贵金属催化剂制备成本高，稳定性能差，同时地球储量稀缺的问题限制了空气电极的规模化应用。在锌空气电池中，提高氧电极的催化性能、寻找廉价高效的催化剂是锌空电池研究的热点。
[0003]近年来，研究者致力于非贵金属催化剂的研究，以期从根本上解决催化剂成本对金属-空气电池商业化的影响。随着电催化技术的快速发展，碳材料作为其应用的一种主体材料，在学术界和工业界已被广泛关注。普遍认为，高比表面积、高孔隙度以及适宜的孔结构有利于促进氧气等物质传输，进而提高催化剂的催化活性。模板法因可以得到可控结构、特定形貌的碳材料而被广泛应用于电化学领域。根据报道，通过硬模版法制备氮掺杂介孔碳催化剂在碱性介质中具有良好的电化学性能，然而该类催化剂存在制备方法复杂、条件要求苛刻，产量低，不适于工业化生产等缺陷，不论是在电化学性能还是稳定性等都还有待提高[Appl.Catal.B:Environ.127，300(2012)]。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，该方法容易操作、成本低，产率高等特点，极大减少了对贵金属Pt的依赖，克服了非贵金属催化剂的使用所带来的腐蚀问题。该方法制备得到的催化剂在空气中具有高效氧还原性能，是可运用于锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域的良好的空气电极催化剂。
[0005]本发明的一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂，所述催化剂的原料包括:质量含量为10?60%的模板剂、质量含量为5?60%的含氮高聚物和质量含量为15?40%的过渡金属盐。
[0006]所述模板剂为二氧化硅的粉末、二氧化硅的水溶液、二氧化硅的乙醇溶液或者二氧化硅的胶体；其中，二氧化硅的粉末直径为5?lOOOnm。
[0007]所述含氮高聚物为聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-l，3-双[3_( 二甲氨基)丙基]脲]，氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物中的至少一种。
[0008]所述过渡金属盐为硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍和氯化亚铁中的至少一种。
[0009]本发明的一种氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂的制备方法，包括:
[0010](1)将含氮高聚物、模板剂和过渡金属盐分别溶于溶剂中，得到的含氮高聚物溶液、模板剂溶液和过度金属盐溶液在搅拌条件下混合，干燥，得到前驱体；其中，前驱体包括质量含量为10?60%的模板剂、质量含量为5?60%的含氮高聚物和质量含量为15?40%的过渡金属盐，质量含量以前驱体的总质量为基准；
[0011](2)将步骤(1)中的前驱体在惰性气体气氛保护下升温至700?1000°C焙烧2?4h，得到催化剂中间体；
[0012](3)将步骤⑵中催化剂中间体碱洗处理48?72h，清洗，干燥，得到一次氮/过渡金属共掺杂多级孔碳材料；
[0013](4)将步骤(3)中一次氮/过渡金属共掺杂多级孔碳材料60?85°C酸洗处理10?24h，抽滤、清洗，干燥，并于惰性气体气氛保护下升温至700?1000°C焙烧1?2h，得氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂。
[0014]所述步骤⑴中含氮高聚物溶液的质量分数为5%?60% ;模板剂溶液的质量分数为10%?60% ;过度金属盐溶液的质量分数为15%?40%。
[0015]所述步骤(1)中溶剂为盐酸；干燥的温度为50?90°C。
[0016]所述步骤(2)和步骤(4)中惰性气体为氮气。
[0017]所述步骤⑵中催化剂中间体为碳化后的催化剂中间体。
[0018]所述步骤(3)中碱洗处理为过量的氢氧化钠溶液在室温?60°C下碱洗。
[0019]所述氢氧化钠溶液的质量分数为12%。
[0020]所述步骤(3)和步骤(4)中清洗为去离子水清洗。
[0021]所述步骤(4)中酸洗处理为过量的硫酸处理。
[0022]所述硫酸的浓度为0.5?1M。
[0023]本发明的一阵氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂的应用，所述氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂应用于制备金属空气电池的空气电极。
[0024]所述金属空气电池为锌-空电池、铝-空电池或镁-空电池。
[0025]所述空气电极的制备方法包括:将异丙醇和Naf 1n溶液按照体积比5:1?3:1得到混合溶液，将氮/过渡金属共掺杂多级孔碳氧还原催化剂分散到混合溶液中，超声，喷涂在气体扩散电极上，干燥，得到空气电极。
[0026]所述Naf 1n溶液的质量浓度为0.5?1 %。
[0027]所述气体扩散电极的催化剂载量为0.5?5mg/cm2。
[0028]所述气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布、泡沫Ni或不锈钢网。
[0029]所述的空气电极应是用于实际的锌-空单电池性能测试，与玻盘电极有一定的区别，玻盘电极是应用于三电极体系，对催化剂进行半电池性能测试与表征。
[0030]所述超声的时间为20?60min。
[0031]本发明以含氮聚合物作为碳、氮前驱体，金属盐七水合硫酸亚铁作为Fe源，纳米二氧化硅作为模板剂，同时选用氢氧化钠去除模板剂二氧化硅，不仅制备方法简单，且对环境友好，特别产率大幅增加，易于工业化生产。
[0032]本发明制备方法简单，容易操作、成本低，产率高等特点，极大减少了对贵金属Pt的依赖，克服了非贵金属催化剂的使用所带来的腐蚀问题，所制备的催化剂在空气中具有高效氧还原性能。利用本发明的催化剂制备的空气电极在Zn-空气电池中具有优异的放电性能和稳定性，对于金属空气电池和液流电池具有广阔的应用前景。
[0033]有益效果
[0034](1)本发明的掺杂多级孔碳氧还原催化剂表现出优异的电化学性能，800°C下制备表现出的催化剂0RR的起峰电位在0.98V，组装金属空气单电池，其中阴极催化剂载量为3mg/cm2时，自然空气下发电量高达530mW/cm2;
[0035](2)本发明的掺杂多级孔碳氧还原催化剂制备的空气电极后，在小电流充放电中连续恒流放电100小时没有明显的衰减，在大电流充放电中亦有优良的稳定性，可直接用于金属-空气电池，显著降低金属空气电池的制作成本；
[0036](3)本发明采用模板法，制得的催化剂具有高比表面积和微-介-大多级孔结构，使氧气等物质的传递得到极大改善；
[0037](4)本发明以价格低廉的含氮高聚物为碳源、氮源，复合一定量的过渡金属盐，在惰性气氛下经过两次碳化，一次酸洗和一次碱洗，采用模板法制得具有高催化活性和稳定性的掺杂多级孔碳催化剂；制备方法简单，容易操作、成本低，产率高等特点；制备得到的催化剂极大减少了对贵金属Pt的依赖，克服了非贵金属催化剂的使用所带来的腐蚀问题，是可运用于锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域的良好的空气电极催化剂。
【附图说明】
[0038]图1为实施例1中掺杂多级孔碳催化剂N-Fe-HPC、N_Ni_HPC、N-Co-HPC在氧气和氮气条件下的循环伏安曲线图；
[0039]图2为实施例2中掺杂多级孔碳催化剂N-Fe-HPC、N_Ni_HPC、N-Co-HPC与20 %Pt/C的0RR极化曲线对比图；
[0040]图3为实施例3中N-Fe-HPC制成空气电极，载量分别为1.0,2.0以及3.0mg/cm2在金属Zn-空气一次电池的发电曲线图；
[0041]图4为实施例4中N-Fe-HPC制备成空气电极后，分别在电流10mA/cm2和100mA/cm2下的恒流放电图；
[0042]图5为是实施例5中N-Fe-HPC制备成空气电极后，在10mA/cm2下，长时间恒流放电后，更换碱液以及锌板，电池的开路电压测试图。
【具体实施方式】
[0043]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0044]实施例1
[0045]一种氮/M(M = Fe/Co/Ni)共掺杂多级孔碳催化剂，通过将前驱体进行处理得到，所述的前驱体包括质量含量为20%的二氧化硅粉末、质量含量为25%的含氮高聚物[聚季钱化(双(2_氣乙基)酿-alt-l, 3_双[3_(二甲氛基)丙基]脈(简称:PQ-2, Sigmaaldrich公司)和质量含量为55%的金属盐(FeS04，CoS04，NiS04)。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。所述的处理包括第一次焙烧还原处理、碱洗处理、酸洗处理和第二次焙烧还原处理。
[0046]所述的氮/M共掺杂多级孔碳氧还原催化剂的