一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料及其制备方法
【专利说明】一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于无机纳米复合材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳球/四氧化二猛纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003]目前锂离子电池商业化使用的石墨负极材料不仅理论比容量较低(仅为372mAh/g)，而且大倍率充放电时安全性也较差，这些缺陷限制了锂离子电池在纯电动车(EV)、混合电动车(HEV)及航空航天等大型动力电源领域的应用。过渡金属氧化物的储锂行为由于基于转换反应机制因而具有比石墨高的理论比容量，但这类材料在实际应用中电子电导率普遍较低，同时在反复的锂离子脱嵌过程中存在严重的体积变化，导致材料的倍率性能较差，容量也快速衰减，从而限制了其实际应用。
[0004]为了改善过渡金属氧化物的电化学性能，一种措施是将金属氧化物制备成纳米结构(如纳米粒子、纳米线、纳米片等)，纳米金属氧化物的小尺寸效应和表面效应对于缩短锂离子扩散路径是有利的，但纳米材料的团聚及电极表面副反应的发生仍然影响其电化学性會k(Zhang K, Han X Ρ, Hu Ζ, et al.Nanostructured Μη—based oxides forelectrochemical energy storage and convers1n.Chemical Society Reviews, 2015，44:699-728);另一种措施是将纳米结构的金属氧化物与碳质材料(如石墨稀、碳纳米管、多孔碳、碳胶囊等)相结合制备复合材料，这样可以结合不同材料的优点。例如我们公开的发明专利CN104966824A将氧化钴纳米粒子与氮掺杂多孔碳球进行复合，发挥了碳质材料导电性好且作为体积缓冲器的作用，提高了材料的电化学性能。但氧化钴这种氧化物作为锂离子电池负极材料时仍然存在放电电位高、价格较高的缺点。在各种过渡金属氧化物中，四氧化三锰作为一种锰系氧化物其理论比容量(937mAh/g)高于氧化钴(890 mAh/g)而且该材料放电电位低、储量丰富、成本低廉、环境友好。目前的专利关于与四氧化三锰进行复合的碳质材料主要是石墨烯材料(例如CN103771406B、CN104022262A、CN104319108A等)。石墨稀能够起到电子传递通道的作用，从而改善复合电极材料的导电性(Wang L, Li Υ Η,Han Ζ D, et al.Composite structure and properties of Mn304/graphene oxide andMn304/graphene.Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1:8385-8397)，但石墨稀材料复杂的制备过程及高的成本对复合材料的制备影响较大。此外，氮掺杂的碳质材料可以增强碳质结构和锂离子之间的相互作用，提供更多的活性中心，并加速锂离子扩散和转移的动力学反应，这有助于锂离子的嵌入和脱出，从而有利于改善碳质材料的电化学性能(Qie L, Hu X L, Huang Y H, et al.Nitrogen-Doped Porous Carbon Nanofiber Webs asAnodes for Lithium 1n Batteries with a Superhigh Capacity and Rate Capability.Advanced Materials, 2012, 24:2047 - 2050)。但目前将四氧化三猛纳米粒子、多孔碳材料和氮掺杂三者结合，并采用可操作性强和制备条件温和的方法将四氧化三锰纳米粒子负载到氮掺杂多孔碳球制备高性能纳米复合电极材料的报道还很少见。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料及其制备方法。该方法可操作性强且制备条件温和，所制备的纳米复合材料用作锂离子电池负极材料时具有高的可逆比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率放电性能。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现上述技术目的的。
[0007]—种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料，具体包括如下步骤:
(1)将0.3-0.4g十六烷基三甲基溴化铵先溶解到140~200ml体积比为(1.69-2.29):1的去离子水和无水乙醇混合溶剂中，然后继续加入l~6ml体积比为1:1的正硅酸乙酯和NH3含量为质量百分数25~28%的氨水，搅拌6~10h得到溶液A ;将壳聚糖或壳聚糖衍生物溶于相应溶剂中，搅拌6~10h形成质量百分数为2~10%的溶液B ;将60~120ml溶液B与得到的溶液A混合搅拌16~24h得到溶液C ;然后在搅拌状态下将溶液C的溶剂蒸发，剩余物放入80~120°C的干燥箱中固化处理18-24h ;固化后的产物研磨成粉末后置于充有高纯保护气体的管式炉中进行碳化处理，碳化温度为600~900°C，碳化时间为2~4h，升温速率为2~10°C /分钟；碳化后的产物置于质量百分数为2~15%的氢氟酸溶液中搅拌18~24h，再使用去离子水洗涤2~4次，80~120°C干燥后得到氮掺杂多孔碳球；
(2)将步骤(1)制备得到的氮掺杂多孔碳球50~100mg及四水合乙酸锰0.2-0.6g加入到60~100ml的无水乙醇中，搅拌0.5~2h并超声分散0.5~2h后将溶液转移到不锈钢反应釜中(填充度为60~80%)，反应温度为160~200°C，反应时间为10~20h ;反应产物在6000_12000r/min离心分离15~30min后，分别使用去离子水和无水乙醇各洗涤2~4次，60~100°C干燥后得到氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料。
[0008]本发明所得到的氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料的特征为球体直径为200~400nm，氮掺杂多孔碳球负载的四氧化三锰纳米粒子颗粒直径为10~30nm。
[0009]所述壳聚糖及其衍生物为10~60万分子量壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧化壳聚糖及甲壳素中的一种；所述壳聚糖及其衍生物相应溶剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、苯甲酸、乙酸及去离子水中的一种；所述壳聚糖及其衍生物相应溶剂为体积浓度大于等于70%的浓硫酸、盐酸、硝酸和磷酸溶液，以及体积浓度为1~5%的乙酸、苯甲酸水溶液；所述高纯保护气体为高纯氩气、高纯氮气中的一种。
[0010]所述的氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料作为锂离子电池的负极并制成纽扣电池(如CR2016、CR2025、CR2032)，然后采用电池测试系统对组装的电池进行恒电流充放电测试。
[0011]与现有技术相比，本发明的有益效果体现在:
(1)本发明采用富含氨基活性基团且资源丰富易得、成本低廉、环境友好的壳聚糖及其衍生物作为碳源和氮源前驱体，具有环境保护和经济效益的双层意义。
[0012](2)本发明制备的氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料将四氧化三锰纳米结构、碳质材料多孔结构及氮掺杂碳质材料三者结合，充分利用各自优点及其协同效应，作为一种高性能锂离子电池负极材料展现了高的可逆比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率放电性能。
[0013](3)本发明采用溶剂热方法制备氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料，本方法可操作性强，制备条件温和，对设备要求不苛刻，适于产业化生产。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1所得样品的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1所得样品的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1所得样品的XRD图；
图4为本发明实施例1所得样品的XPS全谱图；
图5为本发明实施例1所得样品的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例1所得样品的充放电曲线(电流密度为0.lA/g，电压范围为0.01V-3.0V)；
图7为本发明实施例2所得样品的透射电镜照片；
图8为本发明实施例2所得样品的充放电曲线(电流密度为0.lA/g，电压范围为0.01V-3.0V)；
图9为本发明实施例3所得样品的透射电镜照片；
图10为本发明实施例3所得样品的充放电曲线(电流密度为0.lA/g，电压范围为
0.01V-3.0V)；
图11为本发明实施例4所得样品的透射电镜照片；
图12为本发明实施例4所得样品的充放电曲线(电流密度为0.lA/g，电压范围为
0.01V-3.0V)o
【具体实施方式】
[0015]以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0016]实施例1
将0.36g十六烷基三甲基溴化铵加入到180ml体积比为1.9:1的去离子水和无水乙醇混合溶剂中溶解后，继续加入3ml正硅酸乙酯和3ml氨水(NH3质量百分比为25~28%)，搅拌10h ;将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中搅拌10h形成100ml质量百分数为5%的溶液后与上述溶液混合搅拌24h ;然后将该混合溶液溶剂蒸发，并放入100°C的干燥箱中固化处理20h，所得固体物质研磨后在高纯氮气保护下进行碳化处理，碳化温度为800°C，碳化时间为2h，升温速率为5°C /分钟；碳化后的产物置于质量百分数为10%的氢氟酸溶液中搅拌24h，再使用去离子水洗涤3次，80°C